Ga掺杂ZnO的电子结构与电性能的研究

蒋志年， 张飞鹏， 张 忻， 路清梅， 张久兴

(1. 广西民族师范学院物理与电子工程系， 崇左 532200； 2. 河南城建学院数理系， 平顶山 467036；3. 北京工业大学材料科学与工程学院新型功能材料教育部重点实验室， 北京 100124)

Ga掺杂ZnO的电子结构与电性能的研究

蒋志年1， 张飞鹏2,3， 张 忻3， 路清梅3， 张久兴3

(1. 广西民族师范学院物理与电子工程系， 崇左 532200； 2. 河南城建学院数理系， 平顶山 467036；3. 北京工业大学材料科学与工程学院新型功能材料教育部重点实验室， 北京 100124)

采用密度泛函理论广义梯度近似第一性原理计算的方法研究了n型Ga掺杂的纤锌矿结构氧化物ZnO的晶格结构、能带结构和态密度，在此基础上分析了其电性能. 计算结果表明，掺杂ZnO氧化物晶格a,b轴增大，c轴略有减小；Ga掺杂ZnO氧化物两能带之间具有0.6eV的直接带隙，需要载流子(电子)跃迁的能隙宽度较未掺杂的ZnO氧化物减小；掺杂体系费米能级附近的态密度大大提高，其能带主要由Gas态、Zns态和Os态电子构成，且他们之间存在着强相互作用，其中Gas态电子对导带贡献最大. 电输运性能分析结果表明，Ga掺杂ZnO氧化物导电机构由Znp-Op电子在价带与导带的跃迁转变为Gas-Znd-Os电子在价带与导带的跃迁,这也表明Gas态电子在导电过程中的重要作用；掺杂体系费米能级附近的载流子有效质量较未掺杂体系增大，且价带中的载流子有效质量较大，导带中的载流子有效质量较小.

ZnO氧化物； Ga掺杂； 电子结构； 电输运性能

1 引 言

作为一种多功能氧化物材料，氧化锌(ZnO)在光电、压电、热电等领域都有优异的性能，以其为基的材料在紫外光发射、表面声波器件、太阳能电池、显示器件、压电器件、高温微电子器件、光电子器件和热电器件等方面显示出广阔的应用前景[1]. 在光电性能方面，ZnO在可见光波段是透明的，其在紫外波段存在受激发射而成为一种重要的光电子材料并一直受到人们的极大重视[2]. 在压电性能方面，其掺杂ZnO薄膜的压电常数d33可达13.5 pC/N，压电系数可达110 pC/N[3,4]. 随着全球能源环境问题的出现和ZnO基材料在热电性能方面表现出来的优异性能，其在热电材料的应用方面也越来越受到重视，相关研究报道也不断增加，对于ZnO基热电材料的研究已是目前功能材料领域的一个研究热点.

好的热电材料应该具备高的Seebeck系数和电导率，研究表明，在热电性能方面，ZnO具有较高的Seebeck系数，其室温值可达︱aRM︱≈250μVK-1，热电性能随温度升高而逐渐提高，其无量纲优值ZT值在1000℃时可达0.15，且纯的ZnO氧化物材料熔点达1975℃，是高温领域(>700℃)的重要氧化物热电材料体系之一[4-7]. 但是ZnO基氧化物热电材料的电导率较低，制约了其热电性能的提高，影响了其广泛应用. 材料的导电性能(电导率σ)同材料的组分和微观组织结构密切相关，但根本上决定于材料的晶体结构和电子结构，因而获得高的热电优值ZT需要在晶体结构和材料制备层面对材料体系进行电热输运性能的优化. 材料电性能同其载流子浓度、有效质量、迁移率、散射等因素密切相关，研究表明掺杂是优化载流子性能、改善能带结构从而提高热电材料体系电性能的有效途经. 掺杂通过调节载流子浓度、迁移率、有效质量和电子结构来改善材料电输运性能；同时，对于材料体系的热性能来说，掺杂可以引入晶格缺陷、改变晶格振动性能、调节声子自由程和光学波声子频率分布，从而调节晶格热导率[8, 9]. M. Ohtaki等人[7]制备了A1掺杂ZnO基块体热电材料，其无量纲ZT值在975℃达0.65，表明掺杂的ZnO基氧化物热电材料极高的应用潜力. K. Park等人[10]通过在ZnO材料中掺杂TiO2的方法提高了ZnO基热电材料的电性能，其功率因子在1073K可达0.76mWm-1K-2. 目前，对于ZnO基氧化物理论方面的研究集中在掺杂原子拓扑，杂质能带引入，带隙变化及光学性能方面[11, 12]. 而基于材料电热输运理论，对于掺杂的ZnO基热电氧化物电子结构的理论研究报道及热电输运性能的分析较少. 本文选取Ga作为n型掺杂元素，采用密度泛函理论基础上的第一性原理计算的方法详细研究了n型Ga掺杂纤锌矿结构ZnO基热电氧化物的电子结构，在此基础上基于热电输运理论分析了其电输运性能.

2 计算方法与计算过程

2.1 模 型

在常温常压下纤锌矿结构ZnO氧化物呈六角对称，空间群为P63mc，晶格参数a=b=3.249Å，c=5.229Å，α=β=90°，γ=120°. ZnO氧化物晶格结构是由两个六方密堆积子晶格套构而成的复式晶格，每个六角对称的子晶格由Zn，O一种原子架构而成. 在结构驰豫和电子结构计算过程中，对于ZnO采用含有4个原子的晶胞模型，分子式Zn2O2，包含2个Zn原子和2个O原子；对于Ga掺杂的ZnO采用含有16个原子的晶胞模型，分子式Zn7GaO8，包含7个Zn原子、1个Ga原子和8个O原子，晶胞模型如图1所示.

图 1 纤锌矿结构ZnO的晶胞结构模型(Zn7GaO8)Fig. 1 Schematic cell model of wurtzite ZnO(Zn7GaO8)

2.2 计算方法与过程

本文计算工作在Cambridge Serial Total Energy Package (CASTEP, Cerius2, Molecular Simulation, Inc. ) 模块上进行[13]，波函数基于密度泛函理论基础上的平面波函数展开，电子之间的交换关联能采用广义梯度近似(GGA-RPBE)描述. 电子与原子核相互作用采用Vanderbilt函数赝势描述. 在晶格最低能量计算过程中，原子的位移收敛精度设置为0.001 Å，价电子平面波函数基矢截断能量设置为340eV, 收敛精度为0.01 meV/atom. 在结构驰豫和电子结构计算过程中，各原子核外价电子分别取为Zn(3d104s2)，Ga(3d104s24p1)，O(2s22p4). 在电子结构计算中，采用Monkhorst-pack网格进行布里渊区k点的采样，k点网格为5×5×4，收敛精度为0.01 meV/atom. 能带结构计算结果中布里渊区的高对称点分别取为G(0.000, 0.000, 0.000),A(0.000, 0.000, 0.500)，H(-0.333, 0.667, 0.500),K(-0.333, 0.667, 0.000),M(0.000, 0.500, 0.000)，L(0.000, 0.500, 0.500).

3 结果与讨论

3.1 晶格结构

通过对晶格结构进行最低能量的计算得到稳定状态的晶格结构参数[8]，表1中给出了计算所得掺杂ZnO氧化物和未掺杂ZnO氧化物的晶格参数. 从表中可以看出，掺杂ZnO氧化物晶格a,b轴增大，c轴略有减小，这是由于Zn的原子半径和Ga的原子半径不同导致的. 晶格结构的变化将引起电子结构的变化，从而引进体系电性能的改变.

表 1 掺杂ZnO氧化物和未掺杂ZnO氧化物的晶格参数

3.2 电子结构

图2给出了计算得到的ZnO和Ga掺杂的ZnO沿布里渊区高对称性方向的能带结构结果，图中虚线是费米能级EF的位置，G(0.000, 0.000, 0.000)点为第一布里渊区的原点. 费米能级选为能量零点，其它能量是以费米能级为参照的相对值. 由于材料的电输运性能主要由费米能级附近的电子状态决定，因此只关注费米能级附近的能带. 计算得到的带隙分别为△E(G) =1.0eV和0.6eV，计算所得的本征ZnO氧化物带隙宽度低于实验测定值，这是由于密度泛函理论普遍会低估带隙的值所造成[8, 14]，但是这并不影响费米能级附近能带上相对电子状态的分析. 从Ga掺杂的ZnO的能带结构结果可以看出，导带能带中出现了被电子填充的能级，表明Ga掺杂的ZnO为n型半导体材料. 另外，在导带和价带中分别都出现了新的能级，这是Ga电子形成的能带.

图 2 纤锌矿结构ZnO的能带结构: ZnO(A)，Zn7GaO8(B)Fig. 2 Band structures of wurtzite ZnO: ZnO(A)，Zn7GaO8(B)

图3给出了计算得到的ZnO和Ga掺杂的ZnO的总态密度结果. 从图中可以看出，Ga掺杂的ZnO费米能级附近的电子态密度远大于未掺杂的ZnO，这来源于Gas、Gad电子形成的能带对费米能级附近电子状态的贡献；由图4给出的计算得到的ZnO和Ga掺杂的ZnO的分态密度结果可以看出，体系费米能级附近的能带主要由s，d态电子构成，而未掺杂体系费米能级附近的电子状态主要由p，d态电子构成. 其中未掺杂的ZnO中p电子对费米能级附近的电子状态贡献大于d电子，而Ga掺杂的ZnO中s态电子对费米能级附近的电子状态贡献较大，由后面的讨论可知，这来源于掺杂的Gas态电子对费米能级附近电子状态密度的贡献. 由于材料的电性能主要取决于费米能级附近能带的电子状态，因此也可以看出，Ga的掺杂将影响ZnO材料的电性能.

图 3 纤锌矿结构ZnO的总态密度: ZnO(A)，Zn7GaO8(B)Fig. 3 Total density of states of wurtzite ZnO: ZnO(A)，Zn7GaO8(B)

图 4 纤锌矿结构ZnO的分态密度: ZnO(A)，Zn7GaO8(B)Fig. 4 Partial density of states of wurtzite ZnO: ZnO(A)，Zn7GaO8(B)

由图4可以看出，未掺杂的ZnO体系费米能级附近的价带电子主要由p态，d态电子形成，并且在-1eV的能量附近时p态，d态电子之间存在着较强的杂化作用. Ga掺杂的ZnO体系费米能级附近的价带电子主要由s态、d态电子形成，并且在0.1eV的能量附近他们之间存在着较强的杂化作用. 图5进一步给出了计算所得到的ZnO和Ga掺杂的ZnO的各组成原子的分态密度结果. 可以看出，Ga掺杂体系费米能级附近的能带主要由Gas态、Zns态和Os态电子构成，其中Gas态电子对导带贡献最大. 表2给出了计算得到的ZnO和Ga掺杂的ZnO各组成原子在体系中的电荷分布. 由表中数据可以看出，Zn原子在体系中主要失去s态电子，即4s2电子，O原子主要失去p态电子，即2p4电子. Ga掺杂ZnO中Ga原子在体系中主要失去s态电子，即4s2电子，同未掺杂体系相比，Zn原子p态电子有失去电子能力增加的趋势. 这表明掺杂体系中阳离子Zn 4s态电子和Ga 4s态电子在载流子输运过程中起着重要作用；而未掺杂体系中主要是Zn4p态电子.

图 5 纤锌矿结构ZnO的分态密度: ZnO(A)，Zn7GaO8(B)Fig. 5 Partial density of states of wurtzite ZnO: ZnO(A)，Zn7GaO8(B)

表 2 纤锌矿结构ZnO组成原子的电荷分布

3.3 热电输运性能

由计算所得能带结构可以看出，Ga掺杂的ZnO导带附近的能带中出现了电子，表明Ga掺杂的ZnO材料为n型材料. 半导体材料的电阻率ρ理论上决定于载流子浓度nc和迁移率μ：

(1)

式中e为电子电量[15]. Ga掺杂的ZnO导带中电子型载流子浓度nc可以由下式计算得到：

(2)

式中n(E) 为费米能级附近的态密度，E1、E2为导带态能级[16]. 由总态密度图3可以得出，Ga掺杂的ZnO导带中载流子浓度nc远高于未掺杂ZnO体系；刘等人[12]的研究也表明Ga掺杂可以增加ZnO的载流子浓度. 一般来说，费米能级附近的迁移率μ与电子运动速度v成正比，电子运动速度v可表示为：

(3)

(4)

(5)

4 结 论

采用密度泛函理论广义梯度近似第一性原理计算的方法研究了n型Ga掺杂的纤锌矿结构氧化物ZnO的晶格结构、能带结构和态密度，在此基础上分析了其电性能. 计算结果表明，掺杂体系费米能级附近的态密度大大提高，其能带主要由Gas态、Zns态和Os态电子构成，且他们之间存在着强相互作用，其中Gas态电子对导带贡献最大. 电输运性能分析结果表明，Ca掺杂ZnO氧化物导电机构由Znp-Op电子在价带与导带的跃迁转变为Gas-Znd-Os电子在价带与导带的跃迁,这也表明Gas态电子在导电过程中的重要作用；Ga掺杂的ZnO的电阻率将低于未掺杂ZnO体系；Ga掺杂的ZnO价带中的载流子有效质量大于未掺杂的ZnO. 通过Ga掺杂可以实现对ZnO体系热电输运性能的调控.

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Research on electronic structure and electrical properties of Ga doped ZnO

JIANG Zhi-Nian1， ZHANG Fei-Peng2,3， ZHANG Xin3， LU Qing-Mei3， ZHANG Jiu-Xing3

(1.Department of Physics and Electronic Engineering, Guangxi Normal University for Nationalities, Chongzuo 532200, China;2.Institute of Physics, Henan University of Urban Construction, Pingdingshan 467036, China; 3.National Key Laboratory of Advanced Functional Materials, Chinese Ministry of Education, College of Materials Science and Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China)

The geometrical structure, electronic state and the electrical transport properties of the Ga doped wurrite type ZnO have been investigated by the plane wave ultro-soft seudo-potentials based on the density functional theory calculations. The calculational results show that theaandbaxis increase, thecaxis decreases. The Ga doped wurrite type ZnO has approximately 0.6 eV direct band gap between two energy bands, the energy gap for carriers to surpass is decreased. The density of states near Fermi level is increased, the energy band near Fermi level is composed by Gas、Znsand Osstate electrons, and there are strong interactions between them, meanwhile, the density of state is mainly contributed by the Gasstate electrons. The analyzing results of the electrical transport properties show that the carrier transport is accomplished by Gas、Znd、Osstate electrons rather than the undoped system in which the Znp、Opstate electrons are responsible for the process. The carriers near Fermi level for the doped system is weighter than that of the undoped system, the carriers within the valence bands have heavy effective mass and the carriers within the conduction band have lighter effective mass for the Ga doped wurrite type ZnO.

ZnO oxide; Ga doping; Electronic structures； Electrical transport properties

103969/j.issn.1000-0364.2015.02.022

2013-12-24

北京市自然科学基金(2112007)；广西民族师范学院科学基金(2013ZDa001，2013YB268)；广西民族师范学院教改基金(SFZX201102)

蒋志年(1965—)，男，广西宾阳人，副教授，主要研究领域为计算物理与实验检测技术.

张飞鹏. E-mail: zhfp@emails.bjut.edu.cn

O481, TN377

A

1000-0364(2015)02-0303-05