硼原子掺杂对碳纳米管吸附Ne原子影响的第一性原理计算

温述龙, 王 茜, 潘 敏, 闫跃阳, 黄 整

(1. 西南交通大学物理科学与技术学院, 成都 610031； 2. 中国工程物理研究院核物理与化学研究所, 绵阳 621900；3.西南交通大学超导与新能源研究开发中心, 成都 610031)

硼原子掺杂对碳纳米管吸附Ne原子影响的第一性原理计算

温述龙1, 王 茜2, 潘 敏3, 闫跃阳1, 黄 整1

(1. 西南交通大学物理科学与技术学院, 成都 610031； 2. 中国工程物理研究院核物理与化学研究所, 绵阳 621900；3.西南交通大学超导与新能源研究开发中心, 成都 610031)

采用基于第一性原理的密度泛函理论(DFT)和局域密度近似(LDA)方法,优化计算得到碳纳米管(CNT),硼原子取代碳原子及其吸附氖原子前后系统的几何结构,能量,电子能带和态密度.结果显示,碳纳米管的能带结构与石墨的层状几何结构相似,能量的变化只在kz=0和kz=0.5平面之间沿着c轴方向出现.B原子取代C原子使价带和导带分别分裂为两个和三个能带.对Ne原子的吸附使价带能量沿着c轴方向升高并导致Fermi面附近的态密度下降.Ne原子的吸附在谷位H最稳定,顶位A其次.C-C间σ键的弯曲使Ne原子吸附在桥位b1比桥位b2处更为稳定.Ne原子在管外的吸附均为放热过程,而管内则为吸热过程.结构分析表明Ne原子对C原子有排斥作用,对B原子却具有吸引作用.B原子取代C原子的位置略凸出于CNT的管壁之外,使Ne原子的吸附能增加.

碳纳米管; 硼掺杂; Ne原子吸附

1 引 言

碳纳米管(CNT)具有很好的物理特性,如高强度、低密度、高比表面、耐腐蚀性、导电性等[1-2].在碳纳米管的表面或者内部可以生长金属材料,获得纳米电子器件、磁性材料等[3].碳纳米管在气体的储存、选择性吸附等方面,都具有很好的特性和潜在的应用价值[4-5],因此在很多领域都得到广泛的研究和利用.CNT可认为由单层石墨卷曲而成,具有很好的对称性,且管内外电荷分布不相同.碳纳米管对原子和分子具有很好的吸附性,如金属和金属离子[6-7],氧气、氮气[8-11]等.Seifollah[12]等人利用分子动力学的方法研究了Xe和Kr在开口碳纳米管上的吸附,以及Xe在缺陷纳米管上的吸附.Calbi[13]证明Xe、Ne和甲烷在碳纳米管上的吸附.Tofighy[14]等研究了碳纳米管对重金属离子的吸附.Ackerman[15]研究Ar和Ne在纳米管上的扩散率,比在硅质岩和沸石上高1至3个数量级. Majidi[16]研究了在22.67～49.82K下Ne在碳纳米管上吸附.王昆鹏[17]等研究了B(N)掺杂对Al吸附的第一性原理研究,特别是B的掺杂具有良好的效果.Gong[18]等研究了碳纳米管N掺杂的电催化作用.Zhou[19]研究了B(N)对储氢性能的影响等.

氖气在制造低温环境、电光源、激光技术、高能物理等方面都有很广泛的应用,但由于是惰性气体,最外层电子数为8,结构稳定不易提取.目前多采用分离空气再经液氢冷凝的方法获得,但对温度以及设备的要求比较高.碳纳米管对稀有气体的吸附已有理论和实验验证,但B掺杂对稀有气体吸附是否有影响还未有报道.本文采用基于第一性原理的密度泛函理论(DFT)计算研究B掺杂CNT对Ne原子吸附的结构、能量、电子能带和态密度的影响.

2 计算方法

使用基于密度泛函理论的晶体结构计算程序abinit[20],采用密度泛函理论(DFT)和电子交换关联势选用局域密度近似(LDA)方法,对CNT以及B掺杂的CNT-B系统吸附Ne原子前后的几何结构和能量进行优化计算.计算中采用Troullier-Martins型的原子模守恒赝势(NCPP)方法,C、B和Ne原子的电子组态为 2s22p2、2s22p1、2s22p6.在Brillouin区采用1×1×6,对k点进行抽样,平面波的截断能为20 Hartree,为了保证几何优化的顺利,平面波的截断引入平滑拖尾参数0.5 Hartree,自洽场能量和原子力场的收敛阈值分别为1×10-6Hartree和2×10-3Hartree/Bohr.

3 结果与讨论

3.1 几何结构和电子能带

采用图1所示的手扶椅构型碳纳米管单管SWCNT(4,4)作为计算模型,其原胞包含16个C原子.优化得到晶胞参数a=b=17.4257 Å,c=2.4457 Å,晶角α=β=90°,γ=120°,碳纳米管单管之间的相互作用只有范德华力.B原子取代图1中的碳原子C1后的晶胞参数为a=b=17.4261 Å,c=2.4718 Å.a、b基本不受B原子取代的影响,c增大了1.1%.

图 1 手扶椅型碳纳米管结构Fig.1 The structure of the armchair carbon nanotube

计算Ne原子的吸附时,采取图1所示的1×1×2超胞结构.考虑到CNT结构的对称性,Ne原子可能吸附在管外或者是管内.在管外的吸附位可能有,A位于C原子的顶位；H位于C六元环的中心谷位；b1位于与c轴垂直的C-C键的桥位；b2位于其它C-C键的桥位.Ne原子在管内的吸附位置为Ι.

图2给出了CNT和CNT-B系统的能带结构.有趣是,CNT具有相当于将石墨单层卷起来的几何结构.原子的几何空间坐标与反映动量的k坐标之间所具有的倒易关系,使CNT的能带结构与石墨的层状几何结构相似.在布里渊区,kz=0和kz=0.5(相对坐标)的两个平面,所有能带的能量均分别保持不变.能带在「-M-K以及H-A-L方向呈水平直线,能带能量的变化都发生在沿着c轴的z方向.在Fermi面附近,能带的变化显示CNT沿着c轴方向具有导电特性.B原子取代C原子后形成的CNT-B系统与CNT比较,在「-M-K方向所代表的kz=0平面,价带几乎没变化,而在Fermi面以上0.7eV处的空带则分裂为了两个能带.在H-A-L方向所代表的kz=0.5平面,Fermi以下0.3eV处的价带分裂为两个能带,而Fermi面以上1.2eV处的导带则分裂为了三个能带.在位于kz=0和kz=0.5平面之间的K-H和L-M方向,价带与Fermi面均有所交叉,且在B原子取代C原子之后,价带与上方的导带之间出现约0.1eV的间隙.

图2中的(b)和(d)显示,Ne原子的吸附使CNT和CNT-B系统的Fermi面均有所下降.在Fermi面以下7.2eV处,Ne原子贡献了一条平直的能带.在kz=0的平面,被吸附的Ne原子使CNT系统的价带与Fermi面非常接近,而Fermi面以上的导带能量则从0.7eV显著地升高到2.6eV.沿着c轴方向,价带的能量显著升高,与上方的导带出现约0.2eV的能隙,价带在kz=0平面的能量已达1.1eV.缺少电子的CNT-B系统吸附Ne原子,则进一步使价带分裂出一条导带,其能量在kz=0平面比Fermi面高0.5eV.价带和导带的能量沿着c轴方向同步升高,二者在kz=0.5平面的能量均比kz=0平面升高约1.0eV.

图3为CNT和CNT-B系统的态密度.电子的极化使Ne原子具有供电性,CNT和CNT-B系统价带的态密度均向左边的低能方向移动.价带和导带的能量差值增加,Fermi面附近的态密度均出现显著下降.态密度的这些变化使系统的导电性下降,但稳定性增强.

3.2 氖原子的吸附及其影响

图 2 电子能带(a)CNT，(b)CNT吸附Ne原子，(c)CNT-B，(d)CNT-B吸附Ne原子Fig.2 Electronic energy bands of (a)CNT,(b)CNT adsorption neon atom, (c)CNT-B,(d)CNT-B adsorption neon atom

图 3 CNT(a)和CNT-B(b)系统的电子态密度，虚线为吸附Ne以后的情形

表1给出了CNT吸附Ne前后的系统能量,以及B原子取代图1中标注为C1的C原子对系统能量的影响.表2给出了吸附前后的吸附能,即Ea=ECNT-Ne-ENe-ECNT.Ea为负值时表明吸附为放热过程,为正值则为吸热过程.不难看出,Ne原子在CNT管外的吸附均为放热过程,对吸附有利；在管内的吸附为吸热过程,不利于吸附的实现.Ne原子吸附在管外电子密度相对较少的谷位H最稳定,吸附在C原子的顶位A稳定性其次,表明Ne原子的吸附更多地取决于具有较高对称性的电场对核外电子极化的影响.两个C原子之间的桥位b1和b2是C原子之间稳定的σ键中心,因而Ne原子在桥位b1和b2的吸附稳定性比谷位的H和顶位的A低.沿着CNT的周长方向,C1和C3之间的σ键弯曲性较大,其稳定性比C1和C2之间的σ键低,因此Ne原子吸附在桥位b1比桥位b2处更为稳定.在CNT内部,由于周围的原子较多,电子密度较高,Ne原子受到较强的空间排斥.因此Ne原子在CNT内部I位的吸附能为正值.

B原子比C原子少一个价电子,当B取代图1中C1位置的C原子时,周围的电子密度下降.电子的极化有利于B周围电子密度的增加,使B-C的σ键更稳定,Ne原子更容易被吸附.表2显示B原子取代C原子之后,吸附Ne原子时的放热均增加.

表3和表4分别给出了CNT和CNT-B系统吸附Ne原子前后的键长和键角.系统中C原子和B原子的价键轨道均为sp2杂化,成键轨道在CNT周长方向的弯曲,使键角小于sp2杂化的120°.周长方向C1-C3之间的σ键比其它方向的σ键略长,在CNT系统中二者相差0.4%.B原子取代C1处的C原子之后,σ键的长度均增加5%左右,且周长方向的σ键比其它方向的键长大1.3%.B原子周围的键角比取代前减小了1.5%,表明B原子的位置略凸出于CNT的管壁之外.

吸附在CNT管壁外面的Ne原子对C原子有排斥作用.表3中可以看出, Ne原子吸附在顶位A时,C1位置的C原子被Ne原子排斥移向管内,与之相关的键角都有所增加.谷位H处Ne原子的排斥,使C1-C3键的弯曲度增加,键长缩短,系统沿着c轴方向延伸,∠C2C1C4增大,且斜向的C1-C2和C1-C4键增长.Ne原子在桥位b1时,σ键受Ne原子排斥的影响,弯曲度最大,对应的C1-C3的键长减少约0.3%；而Ne原子在桥位b2时,系统因Ne原子的排斥作用,沿着轴线方向伸长,∠C2C1C4增大,但键长几乎不变.

表1 CNT和CNT-B系统吸附Ne原子前后的体系能量(单位：Hartree)

表 2 Ne原子在CNT和CNT-B系统壁外的吸附能(单位：eV)

表 3 CNT系统吸附Ne原子前后的键长(单位：Å)和键角(单位：度)

表 4 CNT-B系统吸附Ne原子前后的键长(单位：Å)和键角(单位：度)

B原子本身凸出于CNT管壁之外,且价电子数比C原子少,对Ne原子具有吸引作用.B原子取代C1位置的C原子以后,其与周围C原子的σ键长相应伸长.吸附在顶位A的Ne原子使B原子与C3位置的C原子的键长增加最为明显,达到0.6%.Ne与B原子之间的相互吸引,使CNT-B系统在吸附Ne原子之后,键角均一般地呈减小之势.

4 结 论

采用基于第一性原理的密度泛函理论(DFT)和局域密度近似(LDA)方法.优化计算得到碳纳米管CNT,硼原子取代碳原子形成的CNT-B,及其吸附氖原子前后系统的几何结构,能量,电子能带和态密度.结果显示,碳纳米管的能带结构与石墨的层状几何结构相似,在布里渊区,kz=0和kz=0.5(相对坐标)两个平面方向,能带的能量保持不变,呈水平直线,能量的变化发生在沿着c轴的z方向.B原子取代C原子对kz=0平面的价带几乎没影响,kz=0.5平面的价带和导带则分别分裂为两个和三个能带.对Ne原子的吸附使价带能量沿着c轴方向显著升高,从而导致Fermi面附近的态密度显著下降.

Ne原子在CNT管外的吸附均为放热过程,而管内则为吸热过程.Ne原子的吸附取决于电场对核外电子极化的影响,在管外的谷位H最稳定,顶位A其次.沿着CNT的周长方向,C-C间σ键的弯曲使Ne原子吸附在桥位b1比桥位b2处更为稳定.Ne原子在CNT内部I位的吸附能为正值.结果分析表明Ne原子对C原子有排斥作用,对B原子却具有吸引作用.B原子取代C原子的位置略凸出于CNT的管壁之外,使Ne原子的吸附能增加.

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First-principle calculations for the adsorption of neon atom in carbon nanotube doped with boron atom

WEN Shu-Long1, WANG Qian2, PAN Min3, YAN Yue-Yang1, HUANG Zheng1

(1.School of Physical Science and Technology, Southwest Jiaotong University, Chengdu 610031, China；2. Institute of Nuclear Physics and Chemistry, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, China；3. Superconductivity and New Energy R&D Center Southwest Jiaotong University, Chengdu 610031, China)

Based on density functional theory (DFT) and local density approximation (LDA) methods, the geometries, the energies, electronic bands and density of states are optimized and calculated for the adsorption of neon atoms on carbon nanotubes (CNT) doped with boron atoms. The results show that the energy bands of CNT have a topology similar to the layered geometry of graphite. The energy changes of the bands between the two planes ofkz= 0 andkz= 0.5 occur only along the c-axis direction. The substituting boron atom splits the valence and conduction bands into two and three energy bands, respectively. The adsorption of neon atom makes the energy of the valence band rise along the c-axis direction, and the density of states near the Fermi surface decreases. The valley site H is the most stable site for the adsorption of neon atom, and the top site A is the second. The bending of the carbonic σ bond along the circumferential direction makes the bridge site b1more stable for the adsorption of neon than the bridge site b2. All the adsorptions of neon atoms outside of the CNT are exothermic; however that inside the tube endothermic. The analysis shows the repulsion of the neon on carbon atoms and the attraction to the boron atom. Protruding slightly beyond the wall of the CNT, the substituting boron atom makes the adsorption exothermic energy of neon atom increase.

Carbon nanotube; Adsorption of neon; Boron doping

103969/j.issn.1000-0364.2015.02.011

2013-11-06

中央高校基本科研业务费资助项目(swjtu12cx019)

温述龙(1987—),男,河南濮阳人,硕士研究生,主要从事领域为稀有气体的吸附.

黄整. E-mail： zhhuang@home.swjtu.edu.cn

O485

A

1000-0364(2015)02-0241-06