密度泛函理论研究鸟氨酸盐在Mg(0001)表面的吸附机理

王 群, 张继巍, 周乃武, 赵永驰

(1. 绵阳师范学院生命科学与技术学院, 绵阳 621006; 2. 绵阳师范学院历史文化与旅游管理学院,绵阳 621006; 3. 绵阳师范学院数学与计算机科学学院, 绵阳 621006)

密度泛函理论研究鸟氨酸盐在Mg(0001)表面的吸附机理

王 群1, 张继巍1, 周乃武2, 赵永驰3

(1. 绵阳师范学院生命科学与技术学院, 绵阳 621006; 2. 绵阳师范学院历史文化与旅游管理学院,绵阳 621006; 3. 绵阳师范学院数学与计算机科学学院, 绵阳 621006)

镁及镁合金具有与人体自然骨的密度相近, 良好的生物相容性等特点, 但作为生物医用材料植入人体之后, 及易降解和腐蚀. 本论文用密度泛函理论研究了鸟氨酸盐在Mg(0001)表面的吸附, 通过吸附能, 态密度, 电荷差分密度等分析发现鸟氨酸盐在Mg(0001)表面存在强烈的Mg-O和Mg-N相互作用, 从而鸟氨酸盐有望在镁金属的表面可以形成一层致密的氧化膜, 达到改善镁金属材料的耐腐蚀性, 降低降解速度的目的.

镁及镁合金; 鸟氨酸盐; 耐腐蚀性; 密度泛函理论; 氧化膜

1 引 言

近年来镁及镁合金生物医用材料的研究开发因其明显的优点受到了人们的广泛关注[1], 镁和镁合金的密度与人体的骨皮质的密度相似, 都大约在1.75 g/cm3左右[2]; 与人体具有良好的生物相容性, 骨骼组织中储存着大量的生物镁, 同时镁也是组成骨的主要元素之一, 能够促进钙的沉积, 引导新骨组织的生长, 如果缺乏镁会阻止骨组织生长, 降低造骨细胞和破骨细胞的活性, 并导致骨质脆弱[3].

但将镁及其合金作为生物医用材料最大的缺陷就是降解速度太快, 易腐蚀, 尤其是在生理环境中, 含有大量的氯离子, 氧化镁表面膜会遭到一定程度的损坏, 导致腐蚀速度变得更加快速[4,5], 因此, 近年来, 研究者们对改善镁合金的耐腐蚀性进行了大量的研究, 比如用离子注入的方法对镁合金表面进行改性[6-9], 因其在材料表面内侧形成一层新的表面合金层, 从而改变表面状态[10], 因此它们的耐腐蚀性得到了很大改善, 但离子注入所得到的改性层很薄, 研究者们也尝试用别的方法进行改性, 比如在镁合金的溶液中加入有机添加剂, 可以在其表面生成一层致密的氧化膜, 使其耐腐蚀性大大增加[11-16].

镁合金氧化膜的制备过程中, 实验已经证实可以在电解质溶液中添加各种有机添加剂改善膜的致密性、孔洞分布的均匀性等, 但具体的作用机理还不是相当明确, 计算机模拟的方法为我们提供了一条好的路径, 目前用计算机模拟手段进行机理研究的报道已经很多, 并取得了一些有价值的研究成果[17-19]. 我们设想是否可以在碱性电解液溶液中添加一种有机添加剂鸟氨酸盐, 是否可以改变这种性质呢? 鸟氨酸是一种碱性氨基酸, 存在于生物体多种组织和细胞中, 具有生物活性, 在生物代谢中起重要作用, 如果可行, 保护膜为鸟氨酸的镁合金生物医用材料就具有能够改善其耐腐蚀性, 降低降解率, 在人体内无毒无害的优点. 现目前为止, 实验研究还未见报道, 本论文用DFT详细研究了鸟氨酸盐在Mg(0001)表面的吸附机制, 发现它们之间有很强的相互作用, 说明鸟氨酸盐有望在镁合金表面形成一层致密的氧化膜, 本理论研究可以为实验研究者提供有价值的理论参考.

2 模型的建立和计算方法

2.1 模型的建立

鸟氨酸阴离子(Orn anion)模型: 由于在碱性溶液中鸟氨酸盐与镁起反应的主要是鸟氨酸阴离子, 因此我们构建其阴离子模型, 其化学式是-OOCCH(NH2)CH2CH2CH2NH2, 有一个α-NH2, 一个δ-NH2和α-COO-, 如图1a.

Mg(0001)模型: 由于Mg晶体的密排面为(0001)面, 此面的能量相对最低, 因此在构筑晶胞时, 我们构建了一个包含72个镁原子的Mg(0001)晶胞, 表面大小为9.628 Å×16.676 Å. 赋予Mg周期性, 并在其上方加上厚度为25 Å的真空层. 如图1b, 因为只建立了一个Mg的表面, 为了简化, 在以后的模型建立中我们就直接用Mg代替Mg(0001)表面.

图1 (a) 鸟氨酸阴离子的三维结构; (b) Mg(0001)的三维结构 (碳原子：灰色; 氧化子：红色; 氮原子：蓝色; 氢原子：白色; 镁原子：绿色)Fig. 1 The three-dimensional structure models of Orn anion (a) and Mg(0001) (b) . Color Codes: Carbon, gray; Oxygen, red; Nitrogen, blue; Hydrogen, white; Magnesium, green

Mg-Orn-O-standing: 结构优化之前, Orn中α-COO-站在Mg(0001)表面, 如图2a, 在结构优化之后, 如图3a.

Mg-Orn-N-O-standing: 结构优化之前, Orn中α-COO-和α-NH2站Mg(0001)表面, 如图2b, 在结构优化之后, 如图3b.

Mg-Orn-N-lying: 结构优化之前, Orn中α-NH2和δ-NH2平躺在Mg(0001)表面, 如图2c, 在结构优化之后, 如图3c.

Mg-Orn-N-standing: 结构优化之前, Orn中δ-NH2站在Mg(0001)表面, 如图2d, 在结构优化之后, 如图3d.

图2 结构优化前: (a) Mg-Orn-O-standing模型; (b) Mg-Orn-N-O-standing模型; (c) Mg-Orn-N-lying模型; (d) Mg-Orn-N-standing模型Fig. 2 Before the geometry optimization: (a) Mg-Orn-O-standing model; (b) Mg-Orn-N-O-standing model; (c) Mg-Orn-N-lying model; (d) Mg-Orn-N-standing model

图3 结构优化后: (a) Mg-Orn-O-standing模型; (b) Mg-Orn-N-O- standing模型; (c) Mg-Orn-N-lying 模型; (d) Mg-Orn-N-standing 模型Fig. 3 After the geometry optimization: (a) Mg-Orn-O- standing model; (b) Mg-Orn-N-O-standing model; (c) Mg-Orn-N-lying model; (d) Mg-Orn-N-standing model

2.2 计算方法

Materials Studio(Accelrys, San Diego, CA)中的基于第一性原理DFT的Dmol3进行计算研究. 该模块中用数值基组表示物理波函数[20,21]. 采用等同于Gaussian中6-31G**基组的DNP双重数值基组(DNP double numerical basis set), 用DFT半核赝势( DFT semicore pseudopotentials)处理内层电子[22], 用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) 广义梯度近似(GGA)计算交换关联能[23], 根据Monkhorst-Pack方案, 布里渊区域(Brillouin zone)内的K点网格设置为2×2×1[24], 费米拖尾效应(Fermi smearing)值设置为0.005 Ha(1Ha = 27.2114 eV), 全局轨道截断(global orbital cutoff)值设置为4.8 Å. 体系的几何构型优化和能量计算收敛标准为：(a)自洽循环数量级达到1.0×10-6Ha/atom及以下;(b)能量值数量级达到1.0×10-5Ha /atom及以下;(c)最大应力≤0.002 Ha /Å;(d)最大位移≤0.005 Å.

2.3 吸附能

吸附能(adsorption energy,Eads)是反映Orn和Mg(0001)表面之间相互作用强度的参数, 可以根据方程(1)计算得到

Eads=EOrn+Mg-(EOrn+EMg)

(1)

其中EOrn+Mg,EOrn,EMg分别代表吸附体系的总能Etotal, Orn的能量和Mg(0001)表面的能量. 如果吸附能Eads值为负值, Orn就可以自发的吸附在Mg(0001)表面, 而且负值越大, 吸附越稳定. 表1给出了所有吸附体系的吸附能.

表1 鸟氨酸在Mg(0001)面的吸附能

3 结果和讨论

3.1 吸附能的分析

Mg-Orn-O-standing: 结构优化之前, Orn中羧基的两个氧原子站在Mg(0001)表面, 如图2a, 结构优化之后, 羧基中的两个氧原子仍然站在Mg(0001)表面(3a). Orn与Mg(0001)之间的吸附能很大(-4.72 eV), 这表明这两者之间有很强的作用力. 而且羧基中氧原子和Mg之间的距离分别是2.118 Å, 2.953 Å, 2.178 Å, 这进一步说明Orn中α-COO-氧原子和Mg形成强烈的Mg-O相互作用.

Mg-Orn-N-O-standing: 结构优化之前, Orn中α-COO-和α-NH2站Mg(0001)表面, 如图2a, 结构优化之后, 结构没有太大的变化, 只是Mg把羧基拉的更靠近其表面(图3b). 这样由于形成了Mg-N(2.358 Å), Mg-O(2.198 Å, 2.413 Å)之间的强烈的相互作用, 它们之间的吸附能变得更大了(-5.04 eV).

Mg-Orn-N-lying: 结构优化之前, Orn中α-NH2和δ-NH2平躺在Mg(0001)表面(图2c), 结构优化之后, 结构变化很大, 如图3c, 此时结构几乎发生了翻转, α-COO-和δ-NH2平躺在金属的表面, 它们之间形成了很强的Mg-N(2.323 Å), Mg-O(2.151 Å, 2.206 Å, 2.966 Å), 由于相互作用的键长比第二个模型的键长更短, 因此吸附能进一步增大, 变为-5.32 eV.

Mg-Orn-N-standing: 结构优化之前, Orn中δ-NH2站在Mg(0001)表面(图2d), 结构优化之后, 和结构3c类似, 金属表面的Mg原子把α-COO-也拉到了表面与它发生强烈的相互作用, 如图3d. 此时的吸附能比结构3c稍大(-5.35 eV), 这是因为它们之间Mg-O之间的距离比前三个模型都短(2.063 Å, 2.059 Å), 而且它们之间也形成了强烈的Mg-N(2.318 Å)作用力.

总结：从这四个优化之后的模型我们可以看到, 当鸟氨酸中氨基更接近金属表面时, 金属表面的Mg原子更倾向于把鸟氨酸中α-COO-拉的更靠近其表面, 这也说明了α-COO-中的氧原子更易和金属表面的Mg原子形成很强的Mg-O作用力, 但同时鸟氨酸中氨基和金属表面的Mg原子形成Mg-N作用力时, 会使鸟氨酸和Mg之间的相互作用力变得更强, 从这点来看, Mg-N之间的相互作用力也不容忽视.

3.2 布局电荷分析

布局电荷分析有助于帮助我们了解鸟氨酸阴离子在吸附到Mg(0001)面之后电子的转移情况. 电子之间的转移情况如表2, 从表中我们可以看到, 与鸟氨酸相互作用的Mg原子失去了电子, 鸟氨酸中O和N原子得到了电子, 也就是说Mg原子上电子转移到了N和O原子上, 两者之间形成了Mg-N, Mg-O相互作用.

表2 原子的布局电荷

3.3 差分电荷密度分析

电子密度图也可以直观地展示生物分子和生物材料之间的相互作用, 电子密度差揭示了在吸附过程中电子密度的改变, 如下图公式(2)所示.在电子密度等值面图中红色代表该区域原子得到电子, 蓝色代表该区域原子失去电子.

Δρ=ρOrn+Mg-(ρOrn+ρMg)

(2)

鸟氨酸在Mg(0001)面上的吸附, 差分电荷密度图如4a-d所示, 从图中可以看到, 鸟氨酸的羧基和氨基都是红色, 表示他们在和Mg(0001)表面相互作用时得到了电子, 电子从Mg(0001)表面转移到了鸟氨酸中氨基的N原子和羧基的氧原子上, 这个结果与电荷布局分析的结果也是一致的.而且, 我们可以发现在鸟氨酸羧基氧原子上红色区域更大, 说明比羧基中的O原子更易得到电子, 这也可以证实当鸟氨酸与Mg相互作用时,Mg-O之间的相互作用是主要的作用.

3.4 态密度的分析

基于能带理论的态密度(densityofstates,DOS)分析可以帮助我们进一步揭示Orn与Mg之间相互作用的本质.如果相邻原子的局域态密度在同一个能量上同时出现了尖峰, 则我们将其称之为杂化峰(hybridizedpeak), 它可以直观地向我们展示相邻原子之间的作用强弱[25]. 从图5a-5d中的DOS图谱可以看出Mg与Orn之间都可以形成相互作用力. 四个模型中模型三和模型四的相互作用力最强, 那么我们仔细分析这两个模型相互作用的相邻原子的PDOS图, 如图模型三的PDOSMg24-N80在-10eV, -8.42eV, -7.26eV, -6.12eV, -4.92eV位置有峰重叠 (图6a),Mg40-O76在-8.93eV, -7.18eV, -6.13eV位置有峰重叠 (图7a),Mg48-O81在-10.78eV, -10.07eV, -8.09eV, -7.23eV, -6.14eV, -3.19eV, -1.40eV, 0.32eV位置有峰重叠(图8a),说明上面的两两原子之间在这些位置有相互作用的可能性.另外, 我们再分析模型四的PDOS图, 从图中我们仍然可以看到,Mg46-N80在-9.79eV, -8.39eV, -6.78eV, -4.64eV位置有峰重叠 (图6b),Mg62-O76在-8.65eV,-7.34eV, -6.82eV, -5.43eV, 0.03eV位置有峰重叠 (图7b),Mg70-O81在-9.25eV, -8.60eV, -7.33eV, -2.27eV, -1.57eV, 0.08eV位置有峰重叠 (图8b),说明上面的两两原子之间在这些位置有相互作用的可能性, 这些PDOS结果的分析也和上述的分析结果一致.

图4 差分电子密度图. (a) Mg-Orn-O-standing模型; (b) Mg-Orn-N-O-standing模型; (c) Mg-Orn-N-lying模型; (d) Mg-Orn-N-standing模型. 红色代表该区域原子得到电子, 蓝色代表该区域原子失去电子Fig. 4 A three-dimensional isosurface plot of the deformation electron density with an isovalue of 0.05 e/Å 3. (a) Mg-Orn-O-standing model; (b) Mg-Orn- N-O-standing model; (c) Mg-Orn-N-lying model; (d) Mg-Orn-N-standing model. The charge accumulation and charge depletion are represented by red and blue, respectively

图5 (a) Orn, Mg, and Mg-Orn-O-standing的态密度图; (b) Orn, Mg, and Mg-Orn- N-O-standing的态密度图; (c) Orn, Mg, and Mg-Orn-N-lying的态密度图; (d) Orn, Mg, and Mg-Orn- N-standing的态密度图Fig. 5 DOSs for the (a) Orn, Mg, and Mg-Orn-O-standing; (b) Orn, Mg, and Mg-Orn- N-O-standing; (c) Orn, Mg, and Mg-Orn-N-lying; (d) Orn, Mg, and Mg-Orn-N- standing

图6 (a) Mg-Orn-N-lying模型中Mg24,N80的分态密度图; (b) Mg-Orn-N-standing中模型Mg46,N80的分态密度图Fig. 6 The PDOSs for the (a) Mg24, N80 atoms in the Mg-Orn-N-lying model; (b) Mg46, N80 atoms in the Mg-Orn-N-standing model

图7 (a) Mg-Orn-N-lying模型中Mg40,O76的分态密度图; (b) Mg-Orn-N-standing中模型Mg62,O76的分态密度图Fig. 7 The PDOSs for the (a) Mg40, O76 atoms in the Mg-Orn-N-lying model; (b) Mg62, O76 atoms in the Mg-Orn-N-standing model

图8 (a) Mg-Orn-N-lying模型中Mg48,O81的分态密度图; (b) Mg-Orn-N-standing中模型Mg70,O81的分态密度图Fig. 8 The PDOSs for the (a) Mg48, O81 atoms in the Mg-Orn-N-lying model; (b) Mg70, O81 atoms in the Mg-Orn-N-standing model

4 结 论

本论文首次用DFT的方法研究了有机添加剂鸟氨酸盐在碱性溶液中与Mg(0001)表面相互作用的机理, 发现鸟氨酸盐可以与Mg(0001)表面发生强烈的相互作用, 主要是存在Mg-O和Mg-N相互作用; 且Mg-O强于Mg-N相互作用, 是主要的相互作用. 由于这些强烈的静电相互作用导致了鸟氨酸盐可以在Mg及其合金表面生成一层致密的有机氧化膜, 从而达到改善腐蚀性和降低降解速率的目的.

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Density functional theory study of the adsorption mechanism of ornithine salt on the Mg(0001) surface

WANG Qun1, ZHANG Ji-Wei1, ZHOU Nai-Wu2, ZHAO Yong-Chi3

(1. Collage of Life Science and Biotechnology, MianYang Normal University, Mianyang 621006, China;2. Collage of Historical Culture and Tourism Management, MianYang Normal University, Mianyang 621006, China;3. Collage of Mathematics and Compute Science, MianYang Normal University, Mianyang 621006, China)

Magnesium (Mg) and its alloys have the characteristics of similar density to human natural bones and the excellent biocompatibility. However, it is easy to degrade and corrode after implanting into the human body as biomedical materials. In this paper, we investigated the adsorption of ornithine (Orn) salt on the Mg(0001) surface using the density functional theory (DFT). It is found that there are strong Mg-O and Mg-N interactions between Orn and Mg(0001) surfaces through analyzing the adsorption energies, density of states (DOS), charge difference density etc. Therefore, Orn salt is expected to form a layer dense oxidation film on the Mg and its alloys surfaces, and then to reach the aims of the larger corrosion resistance and the lower degradation speed.

Magnesium and its alloy; Ornithine salt; Corrosion resistance; Density functional theory; Oxidation film

绵阳师范学院校级资助项目 (2013B16,2014A06)；四川省教育厅基金资助项目(14ZB0266)；绵阳师范学院校级教改基金资助项目(mnu-JY1408)

王群(1981—),女, 湖北荆州人, 研究生, 讲师, 从事化学, 计算化学及计算材料学方面的研究. E-mail: carlcili@163.com

103969/j.issn.1000-0364.2015.08.028

O647.3

A

1000-0364(2015)08-0686-09

投稿日期: 2015-01-14