蒙脱石的有机改性及对双酚A的吸附

张伟娜， 封禄田， 齐 涛， 王思林

(沈阳化工大学 应用化学学院， 辽宁 沈阳 110142)

蒙脱石的有机改性及对双酚A的吸附

张伟娜， 封禄田， 齐 涛， 王思林

(沈阳化工大学 应用化学学院， 辽宁 沈阳 110142)

采用二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)对钠基蒙脱石进行改性制得有机蒙脱石，然后以制得的有机蒙脱石对水中双酚A进行吸附研究.红外光谱(IR)研究发现所制备的有机蒙脱石具有明显的DADMAC的特征吸收峰.X射线衍射(XRD)结果表明有机蒙脱石的层间距由钠基蒙脱石的1.27 nm增加到1.40 nm，说明DADMAC插层到钠基蒙脱石中.有机蒙脱石吸附废水中双酚A的适宜条件为：有机蒙脱石加入质量为废水质量的0.3 %，吸附时间为5 h，pH值为6.有机蒙脱石对废水中双酚A的去除率可达94.56 %；而未改性的钠基蒙脱石对废水中双酚A的去除率为89.50 %.

有机蒙脱石； 双酚A； 吸附

双酚A学名2,2-二(4-羟基苯基)丙烷，主要用于生产环氧树脂、聚碳酸酯等多种高分子材料，是目前中国需求量增长速度最快的化工产品之一，在国内主要的用途是制备环氧树脂.双酚A可以提高塑料制品的一些性能，如透明性和耐用性等.尤其能预防酸性蔬菜和水果从内部侵蚀金属容器，因此双酚A被广泛用于一些塑料制品和包装盒的生产中，另外在很多日用品中的制造过程中为了提高产品的性能也添加一定量双酚A.但是双酚A是一种内分泌干扰物质，可扰乱人体激素分泌，即使它的含量很低也能使生物内分泌失调，造成发育畸形等疾病[1].目前双酚A在各种水体中都有检出，且检出浓度有逐年增大的趋势[2-3]，因此去除水中的双酚A显得尤为重要.

膨润土又叫“微晶高岭石”或者“胶岭石”，是一种层状含水的铝硅酸盐矿物，其主要成分是蒙脱石，它的晶体是由两个硅氧四面体中夹一个铝氧八面体组成.蒙脱石晶胞形成的层状结构中由大量的金属阳离子填充，这些阳离子与蒙脱石晶胞的作用很不稳定，易被其他低价阳离子交换，交换后使晶体层间带有永久负电荷，能够吸附阳离子.因为蒙脱石具有吸附性和离子交换性[4-5]，所以可把其作为吸附剂来处理重金属离子和水中的污染物 ，但由于其表面硅氧结构具有极强的亲水性,还有层间阳离子的水解，使其表面通常蒙上一层薄的水膜，故未经改性的膨润土吸附有机物的能力较差，但是经改性后用来处理染料废水效果很好[6].我国膨润土储量很大，把它用于废水处理不但成本低而且没有新的污染，因此，很多学者对蒙脱石在废水处理中的应用进行了研究.本文用季铵盐DADMAC改性钠基蒙脱石，并用制得的有机蒙脱石对双酚A进行吸附.DADMAC极易溶于水，能够和蒙脱石浆液进行充分的接触，且稳定性较好.所以尝试采用DADMAC作为改性剂，然后用有机蒙脱石常温吸附废水中的双酚A，通过几组单因素实验确定有机蒙脱石吸附双酚A的最佳条件.

1 实验部分

1.1 药品与仪器

膨润土(CEC=1.123 5 mol/kg)，建平沙海出产；二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC,质量分数60 %的水溶液)，湖北大学化工厂；双酚A，分析纯，天津市大茂化学试剂厂.

FT-IR470型红外光谱仪，美国Nicolet公司，测定时样品与KBr均匀混合、研磨，在压片机上进行压片处理制样，放入红外仪中扫描，测试范围400～4 000 cm-1，分辨率0.4 cm-1，测试温度为室温；D8型X射线粉末衍射仪，德国Bruker公司,测试条件为：Cu靶，Kα辐射源，管电压40 kV，管电流40 mA；步进扫描记谱，扫描速度2.4°/min，扫描范围2°～30°；UV-1201型紫外分光光度计，上海瑞丽分析仪器厂.

1.2 实验步骤

1.2.1 钠基蒙脱石的预处理

称取一定质量的钠基蒙脱石在不断机械搅拌的条件下加入到蒸馏水中，使钠基蒙脱石均匀分散，过夜，在离心机上以4 200 r/min离心15～20 min，收集上层土浆，测其固含量备用.

1.2.2 有机蒙脱石的制备

将钠基蒙脱石配成固含量(质量分数)为15 %的浆液，取300 g已配蒙脱石浆液和20.4 g DADMAC(质量分数60 %的水溶液)于四口烧瓶中，使其在60 ℃条件下在超声波反应器中搅拌反应2 h.反应结束后将有机蒙脱石用蒸馏水反复洗涤至无氯离子为止，并用冷冻干燥机干燥备用.有机化机理为：

1.2.3 钠基蒙脱石及有机蒙脱石对双酚A的吸附

配置一定质量浓度的双酚A水溶液，稀释成不同的质量浓度，并对其吸光度进行测量，绘制标准曲线.取250 mL质量浓度为8 mg/L的双酚A水溶液，并以基于双酚A水溶液质量的不同比例加入蒙脱石，在常温下搅拌吸附一定时间，对吸附后的溶液进行离心分离，然后取上清液，对上清液在276 nm波长处测定其吸光度.然后以相同的方法以时间和pH为变量再次测量.

2 结果与讨论

2.1 钠基蒙脱石及有机蒙脱石的表征

2.1.1 钠基蒙脱石及有机蒙脱石的XRD表征

钠基蒙脱石和有机蒙脱石的XRD谱图如图1所示.有机蒙脱石的网面衍射角向小角方向偏移.由Bragg方程可计算出层间距d值，其中da=1.27 nm，db=1.40 nm，有机蒙脱石的层间距由钠基蒙脱石的1.27 nm增加到1.40 nm，说明蒙脱石的片层被撑开，DADMAC已插层到蒙脱石中.

图1 钠基蒙脱石与有机蒙脱石的XRD

2.1.2 钠基蒙脱石及有机蒙脱石的IR表征

图2为钠基蒙脱石及有机蒙脱石的IR谱图.由图2可知:有机蒙脱石中含有钠基蒙脱石的所有特征吸收峰，在1 035 cm-1有蒙脱石的晶体骨架中铝氧八面体中Al—O的特征吸收峰，516 cm-1处存在硅氧四面体中Si—O的特征吸收峰，在797 cm-1附近有Mg—OH的伸缩振动峰，这些说明蒙脱石间阳离子被有机基团置换后，层状硅酸盐的骨架没有改变.在钠基蒙脱石和有机蒙脱石中，3 620 cm-1和3 435 cm-1附近都有—OH伸缩振动峰，这是蒙脱石的片层间存在吸附性水的原因.而在1 640 cm-1附近是蒙脱石晶格中结晶水的特征吸收峰.由于DMDAAC中双键的伸缩振动在1 640 cm-1处有较弱的吸收峰，这个峰和蒙脱石层间吸附水的特征峰重合.在2 985 cm-1附近是C—H的不对称伸缩振动吸收峰.在2 512 cm-1附近有N—H的对称伸缩振动，在1 475 cm-1处有C—N的伸缩振动吸收峰，这些是有机改性剂的特征吸收峰.因此通过红外光谱分析表明，DADMA已经成功插层进入钠基蒙脱石片层中.

图2 钠基蒙脱石与有机蒙脱石的IR

2.2 钠基蒙脱石及有机蒙脱石对双酚A的吸附标准曲线

图3为对不同质量浓度的双酚A水溶液进行吸光度测定得到的标准曲线.采用最小二乘法计算确定双酚A的标准曲线，其方程式为y=-0.006 06x+0.018 52，相关系数R=0.996，大于0.990，所以精密度检验合格，用其得出的数据比较精确、合理.

图3 不同质量浓度双酚A标准曲线

2.3 有机蒙脱石对双酚A的吸附

2.3.1 不同有机蒙脱石加入量对吸附效果的影响

图4为吸附时间5 h，pH=5，常温条件下有机蒙脱石加入量对吸光度的影响.由图4可知：随着有机蒙脱石加入量的增加，双酚A的吸光度逐渐减小，当有机蒙脱石加入质量达到双酚A溶液质量的0.3 %以后吸光度趋于平缓;有机蒙脱石在水中有一定的分散性，随着有机蒙脱石质量的增加，经离心机离心后浑浊度越大.因此实验最终选择有机蒙脱石加入量为双酚A溶液质量的0.3 %.其他条件相同时钠基蒙脱石加入量为双酚A溶液质量的0.6 %.

图4 蒙脱石的性质及加入量对吸光度的影响

2.3.2 不同吸附时间对吸光度的影响

图5为有机蒙脱石加入量为双酚A溶液质量的0.3 %，pH=5，常温条件下不同吸附时间对吸光度的影响.由图5可知：随着时间的增加吸光度先减小后又增加，在5 h达到最小值.即在5 h时有机蒙脱石对双酚A吸附的最多，对双酚A的吸附达到饱和，5 h后继续搅拌吸附就有少量的双酚A从蒙脱石片层中解吸附，因此吸光度又有所升高.所以确定5 h是较适宜的搅拌时间.

图5 不同吸附时间对吸光度的影响

2.3.3 不同pH值对吸光度的影响

图6为有机蒙脱石加入量为双酚A溶液质量的0.3 %，吸附时间为5 h，常温条件下不同pH值对吸光度的影响.由图6可知:pH值为6时的吸光度最小.在酸性条件下，蒙脱石可能会发生离子交换，氢离子可能与蒙脱石中的阳离子进行交换，蒙脱石就又变成了亲水性，对双酚A的吸附性下降；而在碱性条件下，双酚A会被氧化而变性，所以吸附双酚A的最佳pH值为6.

由图4～图6可知常温下有机蒙脱石去除双酚A的适宜条件为：有机蒙脱石加入量为双酚A溶液质量的0.3 %，吸附时间5 h，pH值为6.这时吸光度为0.002 0.由图3的双酚A标准曲线可得质量浓度为0.434 9 mg/L.

图6 不同pH值对吸光度的影响

由上述质量浓度数据可计算有机蒙脱石对双酚A的去除率为：(8-0.434 9)/8=94.56 %.钠基蒙脱石在相同的实验条件下对双酚A的去除率是89.50 %.通过本实验可知钠基蒙脱石经过有机改性后由亲水性变成亲油性，打破了表面的那层薄膜，对一些有机物的吸附效果更显著，比钠基蒙脱石的吸附效果要好，去除率得到了提高.

3 结 论

(1) 通过XRD表征可知有机蒙脱石的层间距由钠基蒙脱石层间距的1.27 nm增加到1.40nm，说明DADMAC插层到钠基蒙脱石中.

(2) 通过IR表征可知有机蒙脱石具有明显的钠基蒙脱石及DADMAC特征峰，近一步说明有机蒙脱石的成功制备.

(3) 常温下有机蒙脱石吸附废水中双酚A的适宜条件是：有机蒙脱石适宜加入量为双酚A溶液质量的0.3 %，适宜吸附时间为5 h，pH=6.其对废水中双酚A的去除率可达94.56 %；而钠基蒙脱石对废水中双酚A的去除率为89.50 %.由此可以看出与钠基蒙脱石相比有机蒙脱石具有更好的吸附效果.

[1] 周鸿,张晓健,王占生.水环境中常见的雌激素之一——双酚A[J].中国给水排水，2003，19(12)：26-28.

[2] 石健,高美芳,刘云,等.典型环境激素双酚A的环境行为简述[J].广东化工,2009,36(9)：71-72.

[3] 邓红梅,梁春营,陈永亨.水环境中双酚A的污染及其生态毒理效应[J].环境污染与防治,2009 ，31(7)：70-76.

[4] 姜桂兰，张培萍.膨润土加工与应用[M].北京：化学工业出版社,2005：1-16.

[5] 管俊芳，陈林丽，陆琦，等.改性膨润土在环保中的应用[J].西北地质，2002，35(1)：56-59.

[6] 张秀英.膨润土的改性及其在印染废水吸附中的应用[J].中国矿业，2011，20(11)：117-119.

Organic Modification of Montmorillonite and Adsorption to Bisphenol A

ZHANG Wei-na， FENG Lu-tian， QI Tao， WANG Si-lin

(Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China)

Organic-montmorillonite was prepared by using dimethyl diallyl ammonium chloride(DADMAC)as modifier.The adsorption properties of organic-montmorillonite to Bisphenol A in waste water were studied.The characteristic absorption peak of DADMAC was found in IR spectra.XRD results showed that the layer spacing of organic-montmorillonite increased from 1.27 nm for Na-montmorillonite to 1.40 nm,indicating that DADMAC had intercalated into the Na-montmorillonite.The proper adsorption conditions of organic-montmorillonite to Bisphenol A in waste water are as follows：the amount of organic-montmorillonite 0.3 % of the waste water,adsorption time 5 h,pH=6.The removal rate of Bisphenol A in waste water can reach 94.56 % while that for Na-montmorillonite is 89.50 %.

organic-montmorillonite; Bisphenol A; adsorption

2013-12-13

张伟娜(1986-),女,河南开封人,硕士研究生在读,主要从事精细化学品及功能性材料方面的研究.

封禄田(1961-),男,辽宁清原人,教授,博士,主要从事精细化工材料方面的研究.

2095-2198(2015)03-0207-04

10.3969/j.issn.2095-2198.2015.03.004

O643

A