从砷滤饼中提取高铼酸钾的试验研究

王智友

(湖南有色金属研究院，湖南长沙 410100)

稀散金属铼，其熔点高达3 180℃，仅次于钨，居所有金属的第二位。因其具有自身的催化性、耐高温、耐腐蚀等优异特性，主要应用于石油冶炼催化剂、热电合金、电子管结构材料、航空航天、特殊合金、环境保护等领域。

2004年世界探明的铼储量为7 300～10 300 t，铼地质储量最丰富的国家有智利、美国、加拿大、俄罗斯和秘鲁。世界93%的铼资源分布在西半球。己探明的储量有99%的铼与辉钼矿或硫化铜矿物共生，所以说世界的铼主要储藏于盛产铜和钼的国家［1］。

铼在铜精矿中主要以CuReS4和ReS2形态存在，火法炼铜造锍熔炼过程中，被完全氧化成Re2O7，挥发进入烟气，经冷却后，少量的铼进入烟尘中，而大部分的铼(约85%)在烟气制酸净化洗涤过程中与水反应生成高铼酸进入污酸溶液中［2］。污酸通常采用硫化法进行处理，硫化法是用可溶性硫化物与重金属反应，生成难溶硫化物，将其从污酸中除去。硫化渣中砷、镉、铼、硒等含量大大提高，在去除污酸中有毒重金属的同时实现了重金属的资源化［3］。硫化法处理污酸得到的硫化渣因其含砷高行业内称其为砷滤饼。

1 试验原料和试剂

试验原料为国内某铜冶炼厂制酸车间产出的砷滤饼，其主要元素的成分见表1。

表1 砷滤饼主要成分含量 %

试剂:氢氧化钠，工业级，NaOH含量≥96%;硫酸，工业级，H2SO4含量≥93%;双氧水，工业级，H2O2含量约20%;D201树脂;硫氰酸铵，分析纯;工业氨水，NH3含量约20%。

2 试验和分析方法

针对原料的物相成分，试验采用湿法冶金的方法使铼、砷进入溶液，硒残留于渣得到富集，硒渣作为提取硒的原料。铼、砷浸出液通过初步除砷、深度除砷得到富铼的净化液，铼净化液通过离子交换得到高铼酸铵，高铼酸铵溶液浓缩后采用氯化钾沉铼得到高铼酸钾。

试验中Re、As、Se采用ICP方法测量。

3 试验结果及讨论

3.1 浸出

3.1.1 一段浸出

针对砷滤饼中铼和砷主要以硫化物形态存在，试验采用碱浸工艺。试验条件:试验规模为100 g物料，碱用量40%，液固比控制5∶1，浸出温度90℃，浸出时间6 h。

一段浸出试验数据见表2。

表2 一段浸出试验数据

从表2可以看出，一段浸出铼的浸出率为93.64%，砷的浸出率为97.98%。

矿物中含有单质硫及金属硫化物，采用氢氧化钠浸出时，单质硫将与氢氧化钠发生以下反应:

反应生成的Na2S将与矿物中的As2S3与Re2S7发生如下化学反应而进入溶液:

氢氧化钠浸出过程中，原料中的砷、铼等均能被有效地浸出而进入溶液。一段浸出渣含铼仍高达500 g/t，铼的物相主要为低价态铼的氧化物，需要添加氧化剂使铼的低价态氧化物转化为Re2O7而进入溶液。

3.1.2 二段浸出

试验条件:试验原料为100 g一段浸出渣，液固比控制4∶1，浸出温度90℃，浸出时间4 h，氧化剂采用双氧水，双氧水用量为35 mL。浸出后过滤，浸出渣淋洗三次。

二段浸出产出浸出渣为77.16 g，浸出液+洗水780 mL。浸出渣中铼、砷、硒的含量见表3。

表3 二段浸出试验数据

从表3可以看出，二段浸出铼的浸出率为84.56%，渣含铼降至100 g/t。

砷滤饼通过一段碱浸、二段氧化浸出，铼的浸出率达到99.02%，砷的浸出率为98.99%。砷滤饼中的硒在浸出渣中得到了富集，二段浸出渣中的硒含量达到了7.37%，可以作为提取硒的原料，浸出过程中硒入渣的回收率为99.5%。

3.2 浸出液净化除砷

3.2.1 酸沉除砷

一段浸出液中的砷主要以Na3AsS3形态存在，二段浸出液中的砷主要以Na3AsO4形态存在。一段浸出液的处理采用酸沉法处理，往浸出液中加入硫酸，发生如下反应。

酸沉过程中Na7ReS7与硫酸发生如下反应:

酸沉过程中控制实验条件:一段浸出液1 000 mL，温度控制60℃，酸沉终点 pH值1.5，酸沉时间60 min，酸沉过程结束后加入H2O260 mL，氧化时间2 h，温度控制60℃，使沉淀的Re2S7氧化成HReO4保留于酸沉尾液中。

酸沉过程产出砷渣30.81 g，产出酸沉尾液+洗水1 580 mL，砷和铼的含量见表4。

表4 酸沉试验结果

酸沉过程中砷的沉淀率为80.57%，铼的损失率为1.72%。

3.2.2 深度除砷

酸沉尾液中砷的含量为2.41 g/L，如果直接采用离子交换处理，砷和铼同时被树脂吸附，影响树脂的容量且容易使树脂中毒，酸沉尾液离子交换吸附铼之前必须深度除砷。

根据高铼酸铁和砷酸铁的性质不同，往沉砷尾液中加入硫酸铁，砷酸钠与硫酸铁发生如下反应:

试验控制条件:酸沉尾液1 500 mL，Re含量为106 mg/L、As含量为2.41 g/L，温度为常温，Fe2(SO4)3加入量为理论加入量的1.1倍(9.6 g)。

试验产出砷酸铁渣9.38 g，产出尾液 +洗水2 100 mL，铼和砷的含量见表5。

表5 除砷尾液铼、砷含量表

从表5可以看出，深度除砷，砷的除去率为99.40%，铼的回收率为99.01%。

3.3 离子交换

从溶液中富集铼主要有萃取法、离子交换法、活性炭吸附法、液膜法、沉淀法、氧化还原法等。其中活性炭吸附法对温度和酸度条件比较敏感，不适合从冶炼产出的溶液中回收铼。液膜法尚处于研发阶段，没有具体的工业生产实践。沉淀法容易使杂质和铼共沉淀，影响铼产品的质量。氧化还原法只适用于从氧化混合物中回收铼。萃取法和离子交换法均可以有效地从冶炼浸出液中回收铼，但对于低浓度的含铼溶液，离子交换法具有较大的优势。离子交换法［4］是利用高铼酸根与树脂柱上的阴离子发生离子交换，在树脂上形成缔合物使有选择地吸附在树脂上。然后用更强的离子交换剂取代，或用试剂破坏离子缔合物，使脱离树脂。主要离子交换树脂分离和富集铼的方法见表6。

表6 离子交换树脂分离富集铼的主要方法

经过多次试验，选择D201强碱性阴离子交换树脂进行离子交换。

取深度除砷尾液20 L，Re含量为74.96 mg/L，D201强碱性阴离子交换树脂体积100 mL，吸附后，吸附尾液含Re 0.08 mg/L，Re吸附效率99.89%。

解吸用9%硫氰酸铵+1 mol/L氨水500 mL溶液解吸，解吸液含Re 2 983 mg/L，解吸效率99.5%。

3.4 浓缩与沉铼

将500 mL含铼2.983 g/L的解析液蒸发浓缩至含铼20 g/L，加入氯化钾2.3 g，搅拌10 min后，冷却至10～12℃，放置4 h，获得白色的高铼酸钾2.29 g，高铼酸钾的品位达到99.5%。沉铼母液返回离子交换过程。浓缩结晶与沉铼过程铼的回收率99%。

4 结论

1.从含铼2 000 g/t的砷滤饼中，通过一段碱浸－二段氧化浸出－浸出液初步脱砷－净化液深度脱砷－净化液离子交换－富铼解析液浓缩－沉铼，可获得品位在99.5%的高铼酸钾产品。

2.浸出过程中铼的总回收率为99.02%，浸出液净化过程铼的回收率为97.31%，离子交换过程铼回收率为99.40%，浓缩和沉铼过程铼的回收率为99%。处理工艺中铼的总回收率达到了94.82%。

3.处理工艺过程中78.96%的砷以三硫化二砷的形态得到回收，19.12%砷以砷酸铁的形态产出而得到了固化，1.01%的砷进入了富硒渣。

4.处理砷滤饼回收铼的过程中，二段浸出渣含硒达到了7.37%，可以作为提取硒的原料。

［1］ 吴贤.铼的性质及铼资源的分布［J］.矿业快报，2008，(11):67－69.

［2］ 高志正.从净化洗涤污酸中提取金属铼的试验研究［J］.中国有色冶金，2008，(6):68 －70.

［3］ 李敦顺.烟气制酸中的污酸处理方法［J］.化学与生物工程，2006，(23):12，55 －56.

［4］ 高天星.从冶炼废液中回收铼方法研究［J］.铜陵学院学报，2008，(4):63 －64.