氟化稀土干法制备新探

刘龙平，李飞跃，周 伟，刘 磊，李冬永

(湖南有色湘乡氟化学有限公司，湖南湘乡 411400)

稀土氟化物应用广泛，是生产稀土金属的重要原料，随着稀土应用领域的拓宽，应用技术不断进步，稀土金属需求量日益增多，对产品的质量更为苛求，因此对稀土氟化物的质量要求更高，需求量也相应增大，尤其是镝、钇、钕、镨、镧等氟化物。氟化稀土制备可分为湿式氟化法和干式氟化法两大类［1］。干式氟化法有氟化氢气体和氟化氢铵氟化法。由于国家推行采用新型低排放、低能耗技术和设备改造稀土金属冶炼企业，提高生产效率和产品质量，降低能耗、物耗，加快淘汰氨皂化分离、氯化物电解、湿法制备氟化稀土等落后工艺和生产能力，稀土金属冶炼项目，不得采用湿法生产电解用氟化稀土生产工艺、稀土氯化物电解制备金属工艺，鉴于干湿法的工艺对比，推荐采用干法氟化法工艺制备氟化稀土。

金石［2］、尹祖平［3］、刘文生［4］、王大维［5］、赵君勇［6］等人分别对干法制备氟化稀土进行过有益的探索。金石等人2001年发明了一种火法直接氟化制备氟化稀土的工艺及设备［2］，工艺简单，操作方便安全，无废水废气等环境污染，能源消耗少，用此工艺生产的氟化稀土产品质量好，收率高，降低了成本。但脱尽氟化铵较难，氟化铵残留会影响使用，氟化铵如不回收，成本偏高。氟化氢铵氟化法是制备稀土氟化物的方法之一，由于这种方法反应流程短，引入杂质少，氟化物中的氧含量低，反应温度低，操作安全等优点，逐步得到科研生产者的重视。尹祖平等人2009年申请了一种稀土氟化物的制造方法［3］的发明专利，该方法经济、环保，在生产上使用效果良好、操作简单，特别是采用耐氟材料后，炉体使用寿命延长3～5倍。采用气体法碳酸稀土作原料，可以降低原料成本，尾气经喷淋吸收后变成氢氟酸直接销售，环保好。刘文生等人对传统的干法氟化稀土制备方法进行了优化研究［4］，自制了干法氟化炉，采用静态干法氟化法工艺，避免炉胆材料严重污染稀土氟化物，降低氟化稀土杂质含量。王大维、赵君勇等针对干法卧式炉固气接触气体扩散传质的影响，过程慢、反应时间长的问题，进行了干法流态化制备氟化稀土的实验研究［5，6］，利用流化床进行气－固反应快速便捷这一特点，来提高反应效率，有效缩短生产时间。

1 开发背景

湿法工艺生产最大困难是生产过程中腐蚀严重，生产过程中带来杂质，影响产品纯度，同时产品粒度太小，过滤困难，由于过滤困难，很多厂家采用静态沉清等生产效率低下的工艺手段生产，物料干燥过程中由于粒度细小，干燥过程中飞扬损失较大，同时不符合环保要求，生产出酸度很高废水，加石灰简单中和甚至直接排放，废水不能达到氟含量＜10 mg/L国家排放标准。湖南有色湘乡氟化学有限公司参照多年氟化物生产经验，采用合适的防腐材料，解决生产过程由于设备腐蚀因素带来的杂质，通过对工艺条件摸索，提高产品粒度，解决产品过滤困难等技术难题，根据客户要求可生产颗粒产品或粉状产品，产品质量达到行业标准，部分指标优于行业标准。生产过程中产生的废水，送公司污水处理厂处理，污水含F＜10 mg/L，达到国家排放标准。

干法从反应装置来看有静态生产和连续生产两种，静态生产主要缺点是生产效率低，生产环境差，连续生产生产效率高，但对反应材质和控制要求较高。由于公司已有成熟干法氟化物生产装置，生产历史有20多年，参照公司干法氟化铝生产工艺，在湿法探索的基础上，经过间断式干法摸索，解决了设备防腐材料问题，开发了新法制备氟化稀土干法工艺，该工艺采用连续生产反应，提高生产效率，产品质量高且稳定，同时改善生产环境，环保达标。

2 工艺及装置

将合符要求的稀土原料与含氟原料按一定的化学计量进行均匀配料混合，连续加入到自制的氟化反应器中反应，反应器采用分段内外加热系统供热，反应后气体部分经收尘后进入尾气处理系统，尾气处理得到的含氟液进入公司的冰晶石生产系统用来生产冰晶石，收尘料混入反应器冷却器物料，经筛分包装成氟化稀土成品。工艺流程如图1所示。

图1 氟化稀土工艺流程

自制连续反应器为反应和干燥煅烧一体化装置，稀土氟化和干燥煅烧都在该连续反应器中进行，稀土原料和含氟原料按比例混合均匀后连续加入该连续反应器，在该连续反应器的反应段(前段)主要进行氟化反应，进入煅烧段(后段)主要进行氟化稀土的干燥煅烧，两段均设置有排气口，能及时排出反应和干燥煅烧过程中产生的气体。连续反应器排出的气体经收尘和尾气处理后排空，得到的含氟液回收利用到冰晶石生产系统，废水经两步污水除氟处理合格后外排。氟化稀土自连续反应器的尾端排出经冷却和筛分后包装成产品。该连续反应器采用分段内外加热系统供热，根据氟化稀土品种的不同调节各段的温度梯度分布生产各品种氟化稀土产品。

该连续反应器装置优点:可实现连续批量氟化反应及干燥煅烧一体化;产品质量好且稳定;工艺流程短;分段加热，温度梯度调节控制，适用性好，热能利用率高;先进实用，自动化程度高。

该连续反应器装置难点:耐腐材质选择要求高、造价高;产品类型转换、系统清理难度较大。

3 结论

湖南有色湘乡氟化学有限公司的氟化稀土干法制备新方法具有以下特点:

1.工艺流程短，生产过程连续。

2.带入杂质少，氟化稀土产品质量好，主含量高。

3.主产品收率高，物料回收率高。

4.产生的尾气回收利用，可用于生产冰晶石。

5.气、水外排符合环保要求。

6.自动化程度高，过程控制好，安全可靠。

4 展望

干法氟化稀土制备国内开展了诸多研究，但应用于生产存在质量、环保、效率、回收等一些问题，采用本方法较好地解决了这些问题，在我国鼓励干法制备氟化稀土、保护稀土资源和环境、提高稀土金属质量和应用、加强综合回收利用等方面都大有可为。

［1］ 刘龙平，李冬永.氟化稀土制备技术及市场分析［J］.化工生产与技术，2013，20(6):15 －19.

［2］ 金石.一种火法直接氟化制备氟化稀土的工艺及设备［P］.中国专利:1371866A，2002－10－02.

［3］ 包头瑞达稀土材料有限公司，瑞科稀土冶金及功能材料国家工程研究中心有限公司.一种稀土氟化物的制造方法［P］.中国专利:101700902B，2011－05－04.

［4］ 刘文生，云月厚，王利刚.静态干法氟化法制备稀土氟化物工艺研究［J］. 稀土，2005，26(6):20－22.

［5］ 王大维，李雪，尹祖平，等.流态化法氧化钕氟化实验的研究［J］. 稀土，2012，33(2):60 －63.

［6］ 赵君勇，李雪，王大维，等.流态化法制备氟化钕的研究［J］.化学工程师，2010，174(3):10 －14.