g-C3N4/Bi2O3复合型催化剂的制备及光催化性能研究

赵慧平， 孙芳文， 吕 中， 田 凡， 陈 嵘

(武汉工程大学 化学与环境工程学院， 武汉 430073)



g-C3N4/Bi2O3复合型催化剂的制备及光催化性能研究

赵慧平， 孙芳文， 吕 中， 田 凡， 陈 嵘*

(武汉工程大学 化学与环境工程学院， 武汉 430073)

g-C3N4； Bi2O3； 复合型催化剂； 可见光； 催化性能

随着人口的不断增长及工业的迅速发展，环境污染问题已成为全球最受关注的主题之一.其中，废水的严重污染已威胁到人类健康.近年来，随着人们对传统的废水净化技术要求越来越高，光催化技术作为一种高效、绿色、节能的新兴高级氧化技术，已被广泛应用于废水中重金属离子及有机染料等环境污染物的治理[1-4].在众多的光催化剂中，以纳米级TiO2受青睐程度最高.然而，TiO2的禁带宽度较大(3.2 eV)，仅能被紫外光激发，而紫外光仅占太阳光的5%，使得太阳能的利用受限[5-6].因此，开发新型的具可见光响应性能的光催化剂成为光催化领域的研究热点.

1 实验部分

1.1 实验试剂及仪器

合成原料试剂三聚氰胺、五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)以及聚乙烯吡咯烷酮(PVP，相对分子量为10 000)均购自Aldrich公司，尿素及乙二醇(EG)购于国药集团化学试剂有限公司.所有试剂均为分析纯，未经过进一步纯化，直接使用.

所得样品的X射线衍射谱(XRD)、扫描电镜图谱(SEM)、 紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)及荧光光谱(PL)分别使用Bruker D8 X射线衍射仪、Hitachi S-4800型扫描电子显微镜、日立UV-4510型双光束紫外可见分光光度计、Bruker Tensor 27型傅立叶变换红外光谱仪、VG Multilab2000型X射线光电子能谱仪以及F-4600型荧光分光光度计进行表征.

1.2 实验步骤

1.2.1 g-C3N4/Bi2O3复合型催化剂的制备 充分碾磨混合氮化碳(g-C3N4)和氧化铋(Bi2O3)前驱体，通过焙烧法制备不同比例的g-C3N4/Bi2O3复合型催化剂.其中，前驱体g-C3N4和Bi2O3均参照文献报道制备得到[1, 15].g-C3N4/Bi2O3复合型催化剂制备具体过程如下：将所得g-C3N4及Bi2O3前驱体各取0.1 g充分碾磨混合，再置于马弗炉中300oC下焙烧1 h，待冷却至室温收集样品，得到g-C3N4质量百分含量为50%的g-C3N4/Bi2O3复合型催化剂.改变g-C3N4及Bi2O3前驱体的质量配比，以相同的方法制备得到g-C3N4含量为30%及70%的g-C3N4/Bi2O3复合型催化剂.

1.2.2 光催化性能的测试 以光催化降解甲基橙(MO)实验对催化剂的光催化性能进行评价.以功率为1 000 W的氙灯(加420 nm滤光片滤掉紫外光)作为可见光光源.将40 mL浓度为10-5mol/L的甲基橙溶液置于反应器中，并加入0.03 g 催化剂固样.暗处搅拌30 min达吸附平衡后，开启光源进行照射.每隔30 min取3 mL反应溶液，离心后取上清液进行紫外-可见吸收光谱扫描，得到MO最大吸收波长463 nm处的吸光度.

2 结果与讨论

2.1 样品的表征分析

图1(a)为制备所得到的不同g-C3N4含量的g-C3N4/Bi2O3复合型催化剂以及单组分g-C3N4、Bi2O3的XRD图.其中，经与标准粉末衍射卡比较可知，煅烧后Bi2O3样品的衍射峰与四方晶系的Bi2O3(JCPDS No. 74-1374)吻合.单组分的g-C3N4在27.6°的衍射角处出现一强衍射峰，该衍射峰是芳香系化合物层间堆积特征衍射峰，且对应石墨烯型化合物的(002)晶面，此结果与文献报道g-C3N4XRD图谱特征吻合[12, 14].比较不同g-C3N4含量的g-C3N4/Bi2O3复合型催化剂的XRD图谱可知，随着g-C3N4含量的增大，Bi2O3(221)晶面对应衍射峰逐渐宽化，且峰的相对强度增大，可能是因为在g-C3N4与Bi2O3形成复合物的过程中g-C3N4衍射角27.6°处(002)晶面与Bi2O3衍射角28°处(221)晶面对应衍射峰的叠加所致.另外，还发现不同g-C3N4含量的g-C3N4/Bi2O3复合型催化剂的XRD图谱中，出现了氧空缺型氧化铋Bi2O2.75和Bi2O2.3的衍射峰，可能是在碾磨-焙烧制备复合物过程中Bi2O3与g-C3N4的相互作用，使得Bi2O3晶格中的一些氧原子失去而形成的.图1(b～d)分别列出了Bi2O3、50 wt% g-C3N4/Bi2O3及g-C3N4的SEM图.可以看出，单组分Bi2O3为均一的球形形貌，单组分g-C3N4为无规则的块状形貌，而二者形成的复合物50 wt% g-C3N4/Bi2O3(图1(c)所示)在形貌上发生了较大的变化，主要由一些片状纳米结构堆积而成，可能是因为g-C3N4与Bi2O3在碾磨-焙烧形成复合物的过程中相互作用所致.

图1 不同g-C3N4含量的g-C3N4/Bi2O3复合型催化剂的XRD谱图(a)以及单组分Bi2O3(b)，50 wt% g-C3N4/Bi2O3(c)和单组分g-C3N4(d)的SEM图Fig.1 XRD patterns (a) and SEM images of pure Bi2O3 (b)， 50 wt% g-C3N4/Bi2O3 (c) and pure g-C3N4 (d)

为了进一步证明g-C3N4/Bi2O3复合物的形成，对单组分和各复合物进行了FT-IR表征.图2为不同样品的FT-IR图谱.对于单组分g-C3N4，810 cm-1处的强吸收峰为氮化碳结构中均三氮苯环的面外弯曲振动模式对应吸收峰，1 200～1 650 cm-1范围内的数个吸收峰是氮化碳结构中六元杂化环C6N7结构单元的伸缩振动峰[14].对于单组分Bi2O3，548、750 cm-1处的吸收峰为BiO6八面体中Bi-O键的伸缩振动峰[9].考察不同g-C3N4含量的g-C3N4/Bi2O3复合物FT-IR谱图发现，均存在数个位于1 200～1 650 cm-1范围内的六元杂化环C6N7结构单元的伸缩振动峰，说明复合物中存在g-C3N4.另外，在548 cm-1及848 cm-1处的吸收峰可归属为BiO6中的Bi-O的伸缩振动峰[9].FT-IR谱图结果说明所得复合物中同时存在g-C3N4及Bi2O3，证明成功制备得到了g-C3N4/Bi2O3复合型催化剂.

图2 单组分g-C3N4、Bi2O3以及不同g-C3N4质量百分含量的g-C3N4/Bi2O3复合型催化剂的FT-IR图谱Fig.2 FT-IR spectra for pure g-C3N4， Bi2O3 and g-C3N4/Bi2O3 composites with diffrent g-C3N4 mass ratios

为了进一步确定g-C3N4/Bi2O3复合物的表面化学成分，对单组分g-C3N4、Bi2O3和50 wt% g-C3N4/Bi2O3复合物进行了XPS表征(图3).由图3可知，所得g-C3N4/Bi2O3复合物中含有Bi、O、C、N 4种元素，进一步说明成功得到了g-C3N4与Bi2O3的复合物.图3(a)是Bi 4f的高倍XPS谱图，从图中可以看出，单组分Bi2O3中Bi 4f5/2及Bi 4f7/2的结合能分别为164.4、159.1 eV，说明样品中Bi以正三价的化学态存在[10-11].相对于单组分Bi2O3，g-C3N4/Bi2O3复合物的Bi 4f5/2及Bi 4f7/2均向高结合能方向偏移.其结合能增大的可能原因有两点：其一，在复合物的形成过程中，Bi2O3中的晶格氧部分失去形成氧空缺，故而Bi原子周围电子云密度降低，结合能增大，此推断与前XRD表征分析结果一致；其次，g-C3N4与Bi2O3在形成复合物的过程中，可能以Bi-O-N的形式进行相互作用，N原子电负性大于Bi原子，故而使得Bi-O键上的电子更易偏向N，从而使Bi原子周围电子云密度降低，结合能增大.图3(b)是O 1s的高倍XPS图谱，531.7 eV的结合能为Bi2O3中Bi-O键中O原子的结合能.相对于单组分Bi2O3，g-C3N4/Bi2O3复合物的O 1s结合能向低结合能方向偏移，可能是由于复合物中氧空缺的存在，使得其吸附氧的能力增强，从而使得O原子周围电子云密度因吸附氧的存在而增大，故而结合能降低.催化剂表面吸附氧将有利于光催化反应过程中超氧自由基的形成，有利于催化剂光催化性能的提升.因此有可能制备所得g-C3N4/Bi2O3复合型催化剂光催化性能优于单组分Bi2O3.图3(c)为C 1s的高倍XPS图谱，比较单组分g-C3N4和g-C3N4/Bi2O3复合物的C 1s结合能可知，二者并无明显区别，结合能284.7 eV对应为g-C3N4中以sp2杂化态存在的C-C键中的C，结合能288.3 eV则对应于g-C3N4结构中三嗪环(N-C=N)上sp2杂化态的C[12].图3(d)为N 1s的高倍XPS图谱，结合能398.8 eV对应于g-C3N4结构中分别与两个C相连的sp2杂化态芳香N(C=N-C)元素的峰，结合能为400.4 eV的N 1s峰归属为g-C3N4结构中的叔N(H-N-(C)2或N-(C)3)，另外，结构中N原子上π电子激发所对应结合能为404.6 eV[14].相比于单组分g-C3N4，g-C3N4/Bi2O3复合物中N 1s的结合能向低结合能方向偏移，可能原因为Bi-O-N的作用是形成g-C3N4/Bi2O3复合物的驱动力，Bi-O键上电子向N原子的偏移，使得N原子周围电子云密度升高，结合能减小，与前述g-C3N4/Bi2O3复合物中Bi 4f结合能的增大吻合.以上XPS表征结果也表明成功制备得到了g-C3N4/Bi2O3复合型催化剂.

图3 g-C3N4/Bi2O3复合物及单组分g-C3N4和Bi2O3中各元素的高倍XPS能谱图Fig.3 XPS spectra of the g-C3N4/Bi2O3 composite，pure g-C3N4 and Bi2O3

光吸收性能是评价催化剂对可见光响应能力的重要指标.因此，分别对所制备的样品进行了DRS表征.图4为不同g-C3N4含量的g-C3N4/Bi2O3复合物的UV-Vis DRS图谱和 (ahv)2与光量子能量(hv)的关系曲线图.由图4(a)可知，单组分g-C3N4较Bi2O3具有较优的可见光吸收性能，g-C3N4/Bi2O3复合型催化剂较单组分g-C3N4及Bi2O3的吸收边均发生了不同程度的红移.通过(ahv)2与光量子能量(hv)的关系曲线(如图4(b)所示)，得到如表1所列各样品带隙值，结果表明g-C3N4质量百分含量为50%的g-C3N4/Bi2O3复合型催化剂禁带宽度较单组分g-C3N4和Bi2O3的禁带宽度明显降低，说明该g-C3N4/Bi2O3复合物光谱响应范围变宽，且对可见光的吸收性能增强，进而将表现出可见光催化性能的提高.

表1 不同g-C3N4含量的g-C3N4/Bi2O3复合物的带隙(Eg)、导带能级(ECB)、价带能级(EVB)及可见光下对甲基橙光催化降解速率常数(k)

图4 不同g-C3N4含量的g-C3N4/Bi2O3复合物的UV-Vis DRS图谱(a)和 (ahv)2与光量子能量(hv)的关系曲线(b)Fig.4 UV-Vis absorption spectra (a) and the plots of (ahv)2 vs hv(b) of the g-C3N4/Bi2O3 composites with different g-C3N4 mass ratios

2.2 光催化性能测试

图5为不同g-C3N4含量的g-C3N4/Bi2O3复合物对甲基橙的可见光催化降解曲线以及按一级反应拟合所得ln(C0/Ct)对光照时间关系曲线.由图5(a)可知，在无催化剂的条件下，甲基橙溶液在可见光照射下不发生自降解.g-C3N4/Bi2O3复合型催化剂对甲基橙的可见光降解能力较单组分Bi2O3及g-C3N4均有明显的提高，其中以50 wt% g-C3N4的可见光催化活性最高，在光照3 h条件下对甲基橙的降解效率达到96.48%.同时，对50 wt% g-C3N4含量的g-C3N4与Bi2O3机械混合物考察了可见光下对甲基橙的光催化性能，结果表明其可见光下降解甲基橙的能力较单组分g-C3N4与Bi2O3均有一定程度的提高，但较g-C3N4/Bi2O3复合型催化剂的光催化性能差.由图5(b)可知，各样品可见光催化降解甲基橙的动力学拟合结果均符合一级反应动力学特征，由ln(C0/Ct)对光照时间(t)作图所得直线斜率可得各催化剂光催化降解甲基橙的速率常数k(如表1所示).由图5(b)及表1中k值可知，50 wt% g-C3N4/Bi2O3复合型催化剂可见光降解甲基橙速率常数最大(k=0.0204 min-1)，分别为单组分Bi2O3和g-C3N4降解甲基橙速率常数的102倍和26.5倍.

图5 不同g-C3N4含量的g-C3N4/Bi2O3复合物及单组分g-C3N4和Bi2O3对甲基橙可见光降解曲线(a)和拟合所得ln(C0 /Ct) 对光照时间关系曲线(b)Fig.5 Photodegradation of MO over the g-C3N4/Bi2O3 composites with different g-C3N4 massratios under visible light irradiation (a) and plots of ln(C0/Ct) vs irradiation time (b)

2.3 光催化机理浅析

为了对g-C3N4/Bi2O3复合型催化剂光催化性能提高的机理进行探究，首先对单组分g-C3N4和Bi2O3的导带(CB)及价带(VB)能位进行了分析.由文献报道知g-C3N4的导带能位(ECB)为-1.12 eV(相对于标准氢电极)[12]，故而其价带能位(EVB)可按式(1)计算得1.71 eV(见表1).

EVB=Eg+ECB.

(1)

对半导体材料Bi2O3，应用下式(2)及(3)确定EVB及ECB：

EVB=Χ-Ee+0.5Eg，

(2)

ECB=EVB-Eg，

(3)

式中，Χ为电负性参数，对Bi2O3取值为6.23 eV，Ee为自由电子相对于氢电极的能位，取值4.5 eV，由表1所列Eg数值代入式(2)得EVB是3.48 eV，其导带能位ECB为0.05 eV.由表1中所列EVB及ECB数据，比较单组分g-C3N4与Bi2O3的导带及价带能位，可知Bi2O3的导带及价带能量均高于g-C3N4，符合构筑复合物的能级匹配规则，g-C3N4/Bi2O3复合物的构筑将有利于抑制光生电子与空穴的复合.

为了进一步确认光催化机理，对50 wt% g-C3N4/Bi2O3复合型催化剂与单组分g-C3N4、Bi2O3做了荧光性质比较.图6为样品在250 nm激发波长下的荧光谱图.单组分g-C3N4在445 nm处出现了一个强荧光信号峰，单组分Bi2O3在355 nm处出现了较弱的荧光信号峰，而50 wt% g-C3N4/Bi2O3复合型催化剂则在445及355 nm处均出现了荧光信号峰，进一步确认成功制备了g-C3N4与Bi2O3的复合物.且50 wt% g-C3N4/Bi2O3复合物在445 nm处荧光信号峰强度较单组分g-C3N4明显降低，355 nm处荧光信号峰强度较单组分Bi2O3也有一定程度的减弱，说明复合物中光生电子与空穴的复合受到了明显的抑制，这是光催化性能提高的主要原因.

图6 单组分g-C3N4、Bi2O3及50 wt% g-C3N4/Bi2O3复合物的荧光谱图(λex: 250 nm)Fig.6 Photoluminescence spectra of the pure g-C3N4， Bi2O3 and 50 wt% g-C3N4/Bi2O3 composite

图7 50 wt% g-C3N4/Bi2O3复合型催化剂可见光降解甲基橙过程的活性物种捕获实验Fig.7 Trapping experiment of active species during the MO degradation over 50 wt% g-C3N4/Bi2O3 composite under visible light irradiation

3 结论

[1] Qin F, Zhao H P, Li G F, et al. Size-tunable fabrication of multifunctional Bi2O3porous nanospheres for photocatalysis, bacteria inactivation and template-synthesis[J]. Nanoscale, 2014, 6(10): 5402-5409．

[2] Xiong J, Cheng G, Qin F, et al. Tunable BiOCl hierarchical nanostructures for high-efficient photocatalysis under visible light irradiation[J]. Chemical Engineering Journal, 2013, 220:228-236．

[3] Tian F, Zhang Y, Li G, et al. Thickness-tunable solvothermal synthesis of BiOCl nanosheets and their photosensitization catalytic performance[J]. New Journal of Chemistry, 2015, 39(2): 1274-1280．

[4] Zhao H, Tian F, Wang R, et al. A review on Bismuth-Related nanomaterials for photocatalysis[J]. Reviews in Advanced Sciences and Engineering, 2014, 3(1): 3-27．

[5] Zhu J F, Deng Z G, Chen F, et al. Hydrothermal doping method for preparation of Cr3+-TiO2photocatalysts with concentration gradient distribution of Cr3+[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2006, 62(3-4): 329-335．

[6] Stylidi M, Kondarides D I, Verykios X E. Pathways of solar light-induced photocatalytic degradation of azo dyes in aqueous TiO2suspensions[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2003, 40(4): 271-286．

[7] Qin F, Li G F, Wang R M, et al. Template-free fabrication of Bi2O3and (BiO)2CO3nanotubes and their application in water treatment[J]. Chemistry-a European Journal, 2012, 18(51): 16491-16497．

[8] Wu X, Qin W, Li L, et al. Photocatalytic property of nanostructured Fe3+-doped Bi2O3films[J]. Catalysis Communications, 2009, 10(5): 600-604．

[9] Liu H, Luo M, Hu J C, et al. beta-Bi2O3and Er3+doped beta-Bi2O3single crystalline nanosheets with exposed reactive {001} facets and enhanced photocatalytic performance[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2013, 140-141: 141-150．

[10] Fan H, Li H, Liu B, et al. Photoinduced charge transfer properties and photocatalytic activity in Bi2O3/BaTiO3composite photocatalyst[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2012, 4(9): 4853-4857．

[11] Guan M L, Ma D K, Hu S W, et al. From hollow olive-shaped BiVO4to n-p core-shell BiVO4@Bi2O3microspheres: controlled synthesis and enhanced visible-light-responsive photocatalytic properties[J]. Inorganic Chemistry, 2011, 50(3): 800-805．

[12] Xu M, Han L, Dong S. Facile fabrication of highly efficient g-C3N4/Ag2O heterostructured photocatalysts with enhanced visible-light photocatalytic activity[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2013, 5(23): 12533-12540．

[13] Pan C S, Xu J, Wang Y J, et al. Dramatic activity of C3N4/BiPO4photocatalyst with core/shell structure formed by self-assembly[J]. Advanced Functional Materials, 2012, 22(7): 1518-1524．

[14] Ge L, Han C C, Liu J. Novel visible light-induced g-C3N4/Bi2WO6composite photocatalysts for efficient degradation of methyl orange[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2011, 108(1-2): 100-107．

[15] Yan S C, Li Z S, Zou Z G. Photodegradation performance of g-C3N4fabricated by directly heating melamine[J]. Langmuir, 2009, 25(17): 10397-10401．

[16] Wang S M, Li D L, Sun C, et al. Synthesis and characterization of g-C3N4/Ag3VO4composites with significantly enhanced visible-light photocatalytic activity for triphenylmethane dye degradation[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2014, 144(1): 885-892．

Fabrication of g-C3N4/Bi2O3composite photocatalysts and their photocatalytic performance

ZHAO Huiping， SUN Fangwen， LU Zhong， TIAN Fan， CHEN Rong

(School of Chemistry and Environmental Engineering， Wuhan Institute of Technology， Wuhan 430073)

g-C3N4; bismuth oxide; composite photocatalyst; visible light; photocatalytic activity

2015-04-29.

国家自然科学基金项目(21471121，21171136);武汉市科技局高新技术产业科技创新团队培养计划项目(2014070504020243).

1000-1190(2015)05-0746-07

O612.5

A

*通讯联系人. E-mail: rchenhku@hotmail.com.