尿素包合法强化脂肪酸捕收剂的捕收性能

郭文达 朱一民 魏以和 段敦鑫

(1.东北大学资源与土木工程学院，辽宁 沈阳110819；2.武汉工程大学资源与土木工程学院，湖北 武汉 430073；3.阿麦仔化工云南有限公司，云南 昆明 651700)

尿素包合法强化脂肪酸捕收剂的捕收性能

郭文达1朱一民1魏以和2段敦鑫3

(1.东北大学资源与土木工程学院，辽宁 沈阳110819；2.武汉工程大学资源与土木工程学院，湖北 武汉 430073；3.阿麦仔化工云南有限公司，云南 昆明 651700)

为考察采用尿素包合法处理脂肪酸提高其捕收性能的可行性，以江苏某P2O5含量为16.08%的磷矿石为试验矿样，采用不同包合条件获得的脂肪酸进行浮选试验。结果表明：以混合脂肪酸用量为50 g、剂尿比(乙醇体积与尿素质量之比)为3 mL/g、尿脂比(尿素与脂肪酸的质量比)为1.5、包合次数为2次条件下获得的脂肪酸为捕收剂，以碳酸钠为调整剂、硅酸钠为抑制剂对试样进行1次浮选，可获得P2O5品位为18.13%、回收率为92.17%的磷精矿，与未进行包合处理的脂肪酸的浮选结果相比，精矿P2O5品位提高了0.29个百分点、回收率提高了15.92个百分点，说明包合处理可使脂肪酸的捕收能力大幅增强。Materials Studio(MS)软件分析表明：饱和脂肪酸能被尿素包合，不饱和脂肪酸不能被尿素包合，因而通过尿素包合法可以实现不同饱和度脂肪酸的分离。而不饱和度越高的脂肪酸，低温浮选性能越好，因此可以通过尿素包合法提纯不饱和脂肪酸，进而提高脂肪酸的捕收性能。

尿素包合法 脂肪酸 尿脂比 磷矿石

脂肪酸类捕收剂是磷矿石正浮选常用的捕收剂[1]，如塔尔油、植物油脂肪酸及氧化石蜡皂等。这类捕收剂大多是饱和脂肪酸与不饱和脂肪酸的混合物，其低温浮选性能差，浮选温度一般要求40 ℃以上，通常通过物理复配来提高这类捕收剂的低温浮选性能[2]。由于饱和脂肪酸与不饱和脂肪酸的熔点不同，其浮选性能也不同。不饱和度越高的脂肪酸熔点越低，低温浮选性能也越好；长链饱和脂肪酸的低温浮选性能较差[1]。

尿素在溶剂(如甲醇、乙醇)中可以与含有6个以上碳原子的直链饱和脂肪酸形成结晶包合物，但很难与非直链的不饱和脂肪酸形成结晶包合物，因而通过尿素包合法可以实现不同饱和度脂肪酸的分离[3-8]。据此，本研究考察了尿素包合法强化后混合脂肪酸对磷矿石浮选指标的影响。

1 试验矿样与药剂

1.1 试验矿样

试验矿样来自江苏徐州锦屏磷矿，试验矿样的X射线衍射分析结果如图1，化学多元素分析结果如表1。

图1 试验矿样XRD分析结果

%

从图1、表1可以看出，试验矿样磷灰石含量较低，脉石矿物主要为石英，还含有少量方解石。

1.2 试验药剂

酸化处理后碘值为120的棉籽油混合脂肪酸；体积浓度为95%的乙醇溶液；尿素(工业级)；碳酸钠(市售化学药剂)；浓度为5%的硅酸钠溶液。

2 试验方法

2.1 尿素包合法

取一定量体积浓度为95%的乙醇溶液于容积为500 mL的烧杯中，放入72～78 ℃恒温水浴中用电动搅拌器搅拌，边搅拌边加入尿素。待尿素完全溶解后，加入50 g混合脂肪酸，回流搅拌30 min，待混合物变成清澈透明的淡黄色溶液后停止加热，继续搅拌冷却到室温取出，置于DC-0506型低温恒温槽内，设定温度为0 ℃进行包合反应。反应结束后，将所得的混合物过滤分离，滤液蒸发回收乙醇后，用蒸馏水萃取，经无水硫酸钙干燥，得到尿素包合强化后的脂肪酸。

2.2 浮选试验

以碳酸钠为调整剂、硅酸钠为抑制剂考察不同包合条件下获得的脂肪酸常温时对磷矿石的浮选效果，浮选试验流程见图2。

图2 浮选试验流程

3 试验结果与讨论

以未经尿素包合法处理的混合脂肪酸作为捕收剂，按图2流程进行浮选试验，获得的结果见表2。

表2 未经处理混合脂肪酸作为捕收剂的浮选结果

Table 2 Flotation result of untreated mixed fatty acid

%

由表2可知，以未经处理的混合脂肪酸为捕收剂进行1次浮选，获得的精矿P2O5品位为17.84%、回收率为76.25%，指标较差。

3.1 剂尿比试验

在混合脂肪酸用量为50 g、尿素用量为50 g条件下，进行1次包合反应，考察不同剂尿比(v(乙 醇)∶m(尿素))条件下获得的脂肪酸对浮选指标的影响，结果见图3。

图3 剂尿比对精矿指标的影响

从图3可以看出：随着剂尿比的增加，精矿P2O5品位先提高后降低；在剂尿比为3 mL/g时，P2O5回收率达到最大值，为80.84%。综合考虑，确定剂尿比为3，即尿素用量为50 g时，乙醇溶剂用量应为150 mL。

3.2 尿脂比试验

在混合脂肪酸用量为50 g、剂尿比为3 mL/g时，进行1次包合反应，考察不同尿脂比(m(尿素)∶m(脂肪酸))条件下获得的脂肪酸对浮选指标的影响，结果见图4。

图4 尿脂比对精矿指标的影响

从图4可以看出：随着尿脂比的增加，精矿P2O5回收率变化不明显，精矿P2O5品位在尿脂比为1.5时达到最大值，为18.32%。综合考虑，确定尿脂比为1.5，即脂肪酸为50 g时，尿素用量应为75 g，此时乙醇用量应为225 mL。

3.3 包合时间试验

在混合脂肪酸用量为50 g、剂尿比为3 mL/g、尿脂比为1.5条件下，进行1次包合反应，考察不同包合结晶时间条件下获得的脂肪酸对浮选指标的影响，结果见图5。

图5 包合时间对精矿指标的影响

从图5可看出：随着包合时间从3 h延长到12 h，精矿P2O5品位仅从18.32%提高到18.71%，回收率则先从86.19%提高到92.62%，然后降低到91.60%。综合考虑实际操作条件，确定包合时间为3 h。

3.4 包合次数试验

在混合脂肪酸用量为50 g、剂尿比为3 mL/g、尿脂比为1.5，包含时间为3 h条件下，考察不同包合次数(75 g尿素分别等分为2、3、4份加入(对应包合次数为2、3、4次))条件下获得的脂肪酸对浮选指标的影响，结果见图6。

图6 包合次数对精矿指标的影响

从图6可以看出：当包合次数从1次增加到2次时，精矿P2O5品位仅从18.32%降低到18.13%，而回收率从86.19%提高到92.17%，此后，随着包合次数的增加，精矿P2O5品位和回收率变化均不明显。因此，确定包合次数为2次。

4 尿素包合法原理

尿素分子中C原子和N原子都是以sp2杂化轨道参与成键，O原子以sp杂化形式参与成键。C原子的3个sp2杂化轨道分别与2个N原子的sp2、氧原子的1个sp杂化轨道形成2个C—N σ键和一个C—O σ键；每个N原子剩下的2个sp2杂化轨道分别与H原子的s轨道形成N—H σ键，因此尿素分子的所有原子均在同一个平面上。每个N原子的1个2s和1个2p轨道、C原子的1个2s轨道、O原子剩下的1个sp杂化轨道形成1个四中心六电子的离域大π键，由于离域大π键的存在，尿素分子C—N，C—O将发生变化。

采用Materials Studio7.0(MS)软件完成对尿素分子模型的构建与计算。使用基于密度泛函数理论的DMol3模块，运算基本参数：交换相关泛函为广义梯度函数GGA中的PW91，收敛精度为fine。运算结果进行自动优化后，计算尿素分子的各键长、键角，结果如图7所示。

图7 尿素分子MS模拟计算结果

在溶剂中，1分子尿素的N—H与另1分子尿素的O能形成N—H┄O氢键，6个尿素分子以氢键相连，内部形成一个近似正六边形的孔洞，如图8(a)所示，相邻两层间也以N—H┄O氢键相连接，因此每个氧原子与4个氢原子形成氢键，多个尿素分子形成六边形柱状孔洞结晶，按这种方式能形成一个个六棱柱孔道，如图8(b)所示。

图8 六边形孔洞的尿素包合框架结构图

由MS模拟得出的尿素分子中各键长、键角可以画图计算出内部六边形宽度为0.694 nm。内部包裹的脂肪酸分子H原子与尿素孔洞凸出的H原子间存在距离，因此能容纳分子的直径小于0.694 nm。据资料显示[9-10]，其可包合的分子的直径范围为0.4～0.58 nm，而饱和脂肪酸直径接近0.45 nm，因此饱和脂肪酸能被包合。而以动植物油为原料的不饱和脂肪酸几乎没有反式，以顺式油酸为例，其第9号碳原子处碳链出现一个约120°的角，导致其分子空间宽度达到0.812 nm，因而不能被尿素包裹整个分子。

从化学反应热力学上来看，尿素包合物的生成是平衡反应[11]，可用如下方程式表达：

FFA[CO(NH2)2]m↓+ΔH

k=[FFA]-1[CO(NH2)2]-m

式中,FFA表示饱和脂肪酸；k为平衡常数。

由此可见，尿素包合过程能够发生且实质是一个自发反应结晶过程，过程反应放热。

5 结 论

(1)尿素包合法能提高混合脂肪酸类捕收剂的低温浮选性能。以混合脂肪酸用量为50 g、剂尿比为3 mL/g、尿脂比为1.5、包合次数为2次条件下获得的脂肪酸为捕收剂进行磷矿石浮选试验，获得了P2O5品位为18.13%、回收率为92.17%的磷精矿，与未进行包合处理的脂肪酸的浮选结果相比，精矿P2O5品位提高了0.29个百分点，回收率提高了15.92个百分点，捕收能力大幅增强。

(2)Materials Studio(MS)软件分析表明：饱和脂肪酸能被尿素包合，不饱和脂肪酸难以被尿素包合，因而通过尿素包合法可以实现不同饱和度脂肪酸的分离，进而提高脂肪酸的捕收性能。

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(责任编辑 王亚琴)

Fatty Acid Collectors′ Flotation Performance Strengthen Test Using Urea Adduction Method

Guo Wenda1Zhu Yimin1Wei Yihe2Duan Dunxin3

(1.CollegeofResourcesandCivilEngineering,NortheasternUniversity,Shenyang110819,China；2.CollegeofResourcesandCivilEngineering,WuhanInstituteofTechnology,Wuhan430073,China；3.AmazonChemicalCo.，Ltd.，Yunnan,Kunming651700,China)

In order to investigate the possibility of using urea adduction method treating mixed fatty acids to improve its flotation performance,flotation experiments using fatty acids obtained from different urea adduction conditions as collector was conducted taking phosphate ore with 16.08% P from Jiangsu Province as research sample.The results showed that using fatty acid,which was treated by urea adduction at conditions of mixed fatty acid dosage of 50 g,ratio of solvent to urea (ratio of volume of ethyl alcohol to mass of urea) is 3 mL/g,ratio of urea to mixed fatty acid (ratio of mass of urea to mass of fatty acid )is 1.5,and for two times of urea adduction reaction as collector,sodium carbonate as the regulator,sodium silicate as inhibitors via one time flotation experiment to float phosphate ore.Phosphate concentrate with 18.13% P2O5and recovery of 92.17% is obtained.Compared with natural mixed fatty acid,P2O5grade is increased by 0.29 percentage points,and recovery increased by 15.92 percentage points.Collecting performance of fatty acid could increased sharply by adduction method.Materials Studio (MS) software analysis shows that the saturated fatty acid can be crystallized by urea inclusion while the unsaturated fatty acid cannot be crystallized.Therefore,the fatty acids with different saturation can be separated by urea inclusion.As the higher the unsaturation degree,the flotation performance will be better at low temperature,thus flotation performance of fatty acid can be improved by purification of unsaturation fatty acid using urea addction method.

Urea adduction method，Fatty acid，Ratio of urea to fatty acid，Phosphate ore

2015-06-22

郭文达(1991—)，男，硕士研究生。

TD923+.13

A

1001-1250(2015)-10-090-05