锂离子介导的硅烷偶联剂Si69质谱裂解研究

王姗姗，吴艳青，蒋可志，张丽君

（1.杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室，浙江 杭州311121；2.浙江农林大学浙江省林业生物质化学利用重点实验室，浙江 临安311300）

Si69产品是一类以双-（γ-三乙氧基硅基丙基）四硫化物（结构见图1）为主要成分的含硫硅烷偶联剂，是目前轮胎工业中用量最大的含硫硅烷偶联剂.在合成橡胶过程中添加少量的Si69可以有效提高产品的耐磨、抗热、抗老化等性能［1-3］.已有多篇文献报道了有关Si69成分的分析，特别是其含硫量的测定［4-8］.本课题组曾以C8柱为液相分离柱，只使用简单的流动相体系（甲醇-水）实现了Si69中各个组分的完全分离.同时，结合电喷雾质谱技术对Si69的各个组分进行逐一鉴定，并实现了单质硫和化合态硫的各自含量的简便测定.实验结果发现，Si69的各组分不容易进行质子化电离，但容易进行加铵电离.为继续上述研究，本文对Si69各组分的质谱碎裂做详尽的考察.

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

Si69产品来自本实验室，根据本课题组前期研究测定Si69产品的主要组成成分如图1所示，其中：S3质量分数为18.48%，S4为30.75%，S5为26.18%，S6为16.60%［7］.

实验所用的甲醇为色谱纯，购自Sigma-Aldrich公司.氯化锂为分析纯试剂，购自国药集团化学试剂有限公司.

1.2 质谱分析

电喷雾串联质谱实验是在LCQ advantage mass Spectrometer（美国赛默飞世尔公司）质谱仪上完成的，仪器配备有电喷雾离子源和离子阱质量分析器，数据通过Xcalibur软件（1.4版本）进行处理.样品用甲醇溶解后，加入10μL氯化锂水溶液，进样浓度为10μg／mL.稀溶液以5μL／min的速度进入离子源中，实验在正离子模式下进行.

图1 Si69产品中主要组分的结构式Fig.1 Structures of the main components in Si69

图2 ［S3＋Li］＋、［S4＋Li］＋、［S5＋Li］＋和［S6＋Li］＋的CID-MS谱图（由上至下）Fig.2 The CID-MS spectra of［S3＋Li］＋，［S4＋Li］＋，［S5＋Li］＋and［S6＋Li］＋（from upto down）

仪器参数设置如下：鞘气（N2，99%）设定为25au.喷雾针电压设定为-4.5kV，对于离子导入，加热离子传热管（250 ℃）设定为＋55V.离子阱压力由涡轮泵维持在大约2×10-5Torr，高纯氦气（99.999%）作为碰撞气，对所选择的母离子进行碰撞来获得碰撞诱导解离（CID）图谱，归一化碰撞能量为28%.每一张质谱图都是超过50次扫描的平均图.

1.3 量化计算

量化计算采用半经验方法PM3Gaussian03程序（Revision B.03）进行结构优化.在结构优化的过程中不采用对称限制.优化结构由Gauss View 软件（version 3.09）显示.

2 结果和讨论

在正离子模式下，Si69的各个组分容易进行加铵电离，但其加铵离子在二级质谱中只是Si69各个组分与铵离子的简单分离，难以产生具有结构特征的碎片离子.将添有氯化锂的Si69稀溶液进入质谱分析后，在谱图中能观察到所有组分都有丰度很强的锂离子加合峰［M＋Li］＋.对这些［M＋Li］＋进行碰撞诱导碎裂（CID），产生了丰富的具有结构特征的碎片离子（图2）.在二级质谱中，加合锂离子的4种化合物有着相似的裂解途径，表1总结了图2中二级碎片离子及其丰度.

以S4为例子进行［S4＋Li］＋（m／z545）的气相裂解机理研究.量化计算结果表明，Li＋与S4的2个O原子和1个S原子相作用，所对应的原子间距离分别为2.036Å、2.102Å 和2.573Å（图3），所以Li＋不大容易发生迁移.受Li＋的极化作用，所对应S—S 键能被弱化，对应的键长有所延长（S4—S5键长为1.966Å，而S6—S7键长为1.908Å）.在二级质谱实验中，［S4＋Li］＋比较容易在作用力比较弱的价键（如S—S、C—S等）上发生碎裂反应，见图4，其碎片离子的化学式得到高分辨质谱精确分子量测试的验证（表2）.

图中丰度最大的离子m／z276为［S4＋Li］＋发生S5—S6键的均裂反应（path-1）后产生的γ-三乙氧基硅基丙连二硫自由基的锂离子加合物（P1）.碎片离子m／z243为γ-三乙氧基硅基丙硫醛的锂离子加合物（P2），其形成过程（path-2）可推测为［S4＋Li］＋结构中C3上的一个氢原子经过1，3-H 迁移到S5上，并伴随着S4—S5键的断裂和C3＝S4双键的形成.碎片离子m／z211为烯丙基三乙氧基硅烷的锂离子加合物（P3），其形成途径（path-3）可推测为［S4＋Li］＋结构中C2上的一个氢原子经过1，3-H 迁移到S4上，并伴随着C3—S4键的断裂和C2＝C3双键的形成.同时，在谱图中还观察到丰度很低的γ-三乙氧基硅基丙连二硫醇的锂离子加合物（P4），P4的生成途径涉及S6—S7键断裂并伴随C8上H 原子1，3-迁移到S6上.

表1 S3、S4、S5和S6的锂离子加合物的二级质谱数据Tab.1 The MS／MS data of［S3＋Li］＋，［S4＋Li］＋，［S5＋Li］＋and［S6＋Li］＋

表2 ［S4＋Li］＋离子的高分辨质谱数据Tab.2 Accurate masses of product ions for［S4＋Li］＋

此外，在谱图中还观察到上述碎片离子水合物，P1＋H2O（m／z294）、P2＋H2O（m／z261）和P3＋H2O（m／z229）.如表1所示，水合离子的质量数与相应的碎片离子相差不到18Da，如P1 的质荷比为m／z275.9，而P1＋H2O 的质荷比为m／z293.4.这种质量漂移现象是由水合离子中水分子与金属离子的弱缔合作用以及离子阱质谱仪独特的质量扫描方式所造成的［9］.值得注意的是，与P3不同，P1和P2中的Li＋除了与两个乙氧基上O原子之间存在静电作用之外，还与硫自由基或者硫醛基存在静电作用（图3）.因此，P3很容易发生水合反应（其水合离子的丰度远远大于P3），而P1和P2则相对较难发生水合反应.

［S3＋Li］＋结构只有3个S原子相连，断裂的S5—S6键与C7相连.因而，在其碎裂过程中，S5—S6键的直接均裂（path-1）不大容易发生；而S5—S6键的碎裂伴随着C7上H 回迁到S5（path-4），所产生的γ-三乙氧基硅基丙连二硫醇的锂离子加合物为基峰（m／z277）.

图3 ［S3＋Li］＋、［S4＋Li］＋、［S5＋Li］＋、P1、P2和P3的PM3优化结构Fig.3 The PM3optimized structures of［S3＋Li］＋，［S4＋Li］＋，［S5＋Li］＋，P1，P2and P3

图4 ［S4＋Li］＋的可能碎裂途径Fig.4 The proposed fragmentation pathways of［S4＋Li］＋

对于S5和S6这两个化合物，其结构中相连的S原子分别为5个和6个，所以［M＋Li］＋的S—S均裂的位置可以在S5—S6和S6—S7键上，分别产生碎片离子m／z276和m／z308.同时，其主要碎裂途径为丢失中性碎片S2（64Da）的碎裂反应.如图3所示，［S5＋Li］＋结构中S4和S5都与Li＋相作用，同时S4—S5键的延长（2.036 Å）.由于S4和S5与Li＋都相互作用，［S5＋Li］＋在S4—S5键经活化断裂后产生的2个碎片不会直接丢失，而是发生S4—S7键的形成，从而导致丢失中性碎片S2，形成碎片离子m／z513（图5）.

图5 ［S5＋Li］＋丢失S2 单质的碎裂途径Fig.5 The loss of S2from［S5＋Li］＋

3 结论

Si69产品中的主要组分S3、S4、S5和S6在电喷雾质谱中不容易质子化电离，而是在锂盐的存在情况下容易进行加合锂离子电离.锂离子加合物容易发生S—S键、C—S键的断裂反应，并在条件允许情况下伴随亚甲基碳上氢的迁移反应；同时所形成的离子容易发生水合反应.此外，［S5＋Li］＋和［S6＋Li］＋则容易发生丢失中性碎片S2（64Da）的碎裂反应.上述结果解析该类化合物加锂离子的气相碎裂模式，也为类似结构化合物的质谱分析提供了参考.

［1］Jiang Q B，Jia D M，Ning K J，etal.Interaction of carbon black and silica with coupling agent Si-69［J］.Synthtrc Rubber Industry，2003，26（6）：362-364.

［2］刘军.双-（γ-三乙氧基硅丙基）四硫化物的合成研究进展［J］.天津化工，2006，20（2）：6-8.

［3］Zhu X Y，Tang H D，Chen X Q，etal.Synthesis of Bis-（triethoxysilylpropyl）tetrasulfide［J］.Silicone Material，2010，24（4）：193-197.

［4］中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.GB／T387-1990，深色石油产品硫含量测定法：管式炉法［S］.北京：中国标准出版社，1990.

［5］中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.GB／T 4497.1-2010，橡胶全硫含量的测定：氧瓶燃烧法［S］.北京：中国标准出版社，2010.

［6］孟春静，季建英，吴丹.硅烷偶联剂双-［γ-（三乙氧基）硅丙基］四硫化物（XHG-769）的液相色谱方法分析［J］.杭州化工，2012，43（3）：31-33.

［7］吴艳青，李美江，张宁雯，等.硅烷偶联剂Si-69中单质硫与化合态硫的液相色谱分析研究［J］.杭州师范大学学报：自然科学版，2014，13（6）：575-579.

［8］王昉，梁力，李钢，等.新型硅烷偶联剂Si-69的TG-DTG 分析［J］.南京师大学报：自然科学版，1998，21（1）：56-59.

［9］Wu Y Q，Zhang N W，Li F，etal.Deviant mass shift of hydrated product ions from sodiatedβ-anilinodidrochalcones using an ion-trap mass spectrometry［J］.European Journal of Mass Spectrometry，2013，19（5）：351-359.