乳状液膜技术在废水处理中的应用

□ 张 欢

一、液膜概念

液膜分离技术是20世纪出现的一种最新型膜分离技术。“液膜”是乳状液滴分散在另一个水相或油相中后聚集成的平均直径为l毫米的集合体，因为膜会具有渗透现象，能够起到分离一种或另一类物质的作用。

液膜处理法从过程上来说与直接溶剂萃取过程极为相似，但液膜处理法是将萃取与反萃取这两步骤合为一步进行。除此之外，液膜处理法相比生物膜法来说，其具有生物膜法所具有的惊人的分离及浓缩功能，二者在传质机理上具有相似之处。在处理传递效率上来讲，液膜处理法能有效促进传递，大幅度提高处理过程中的传递效率，能最大程度地促进溶液的传递，在某些情况下甚至可以使对象从低浓度向高浓度传递。在液膜萃取分离过程中能大大节省药品的消耗量。基于学者们对液膜处理法深入研究，了解液膜法所具有的特性及优势，鉴于其所具有的工业化前景，在环境污染物处理、医药分析应用、石油行业、冶金行业等显现出较高的应用价值，并在一些行业得到应用。

二、液膜分离提取工艺

液膜从形式上可划分为乳状液膜和支撑液膜。乳状液膜是近年发展起来的新的分离方法，具有实用性强，选择性高、通量大等优点。工艺由于制成的乳状液膜具有相对较薄的膜厚度，所以在接触反应过程中会提供较大的反应面积;液膜处理法能有效促进传递，大幅度提高处理过程中的传递效率，能最大程度促进溶液的传递，在某些情况下甚至可以使对象从低浓度向高浓度传递;与生物膜相比，乳状液膜具有生物膜所具有的分离及浓缩功能;在处理过程中膜相可以反复利用，大大减少了成本;具有较好的选择性等。支撑液膜与乳状液膜相比较，其最主要的区别是在支撑液膜中膜相组成均匀混合物吸附在支撑体的空孔中，空孔直径较小，具有毛细管力，而液膜就是借助这个作用力紧紧吸附在支撑体中，由于中空的结构使得其接触表面积增大，同时在作为固定基体的支撑体上，为液膜提供了承载力，增加了支撑液膜的抗压能力，同时支撑液膜比较简单，更容易实现工业化。从以上的优点来说，支撑液膜在分离当中表现出来一定的研究价值及意义，值得对其稳定性结构进行探讨。

三、乳状液膜技术

乳状液膜从其组成体系上来说，包括内相液、外水相及膜相三个部分。先利用表面活性剂分子中不同部分分别对于油水两相进行亲和，使得分子的这两个基团排列在油水两相的相界面之间，连接两种互不相溶的液相的相界面，形成乳状液膜主体结构。膜相主要包括膜溶剂、表面活性剂、载体、膜助剂，其中膜溶剂占膜相比例较大，为膜相的基本组成成分，在膜相中还需要加入表面活性剂、载体、膜助剂，表面活性剂为油相，主要增加膜相的粘度，载体主要是促进液膜的传递，膜助剂主要是使液膜保持相对高的稳定性。内相液主要是用来吸收将处理物质，一般选取氢氧化钠较多。

乳状液膜从实际结构上来看，可以分为两类，一类是油包水包油型，另一类是水包油包水型。乳状液膜在废水处理和提取金属元素的时候，需要采用油包水包油型乳状液膜。膜相是由多种物质经过制乳得到，其主要在内部空间包裹着内水相，为待分离物质提供一个可回收的结构。

油包水包油类型的乳化液膜，是个像球型的液珠，此型乳化液膜是把用利用表面活性剂的连接作用，将内水相被包围在乳状液膜(油相)中，形成油包水型乳状液。把这种乳状液分散在待分离溶液中，即形成了水包油包水型乳状液。内水相由乳状液膜中的膜相将外水相隔离开来。外水相中待分离的物质就是在这层乳状液膜的作用下转移到内水相溶液中，实现待分离物质的浓缩，然后通过等待使待处理液和乳状液膜分离开来，分离出来的乳状液膜在一定作用下破乳最终达到待分离物质回收分离的效果。乳状液膜的粒径通常为0．1～0．5毫米，液膜厚度仅仅10微米左右，这导致物质在膜内的转移速度很快。

在水包油包水型乳化液膜系统中，液膜由三部分组成，形成一个不溶于水的多元化体。有机溶剂具有很大的粘度，保持成膜所需的有效强度，表面活性剂起乳化的作用，是影响液膜稳定性非常重要的因素，一般占比为1% ～3%;流动载体的效果是选择性携带准备分离的溶质或离子进行变化，起到帮助和加速传输效果的作用。

一般情况，制备乳状液膜的过程是，在将表面活性剂、载体、膜助剂加入膜溶剂中混合均匀，随后加入内相液，将膜相与内相液在制乳机的高速搅拌下或者通过超声波处理得到乳状液膜，将其分散到外水相上，整体构成了乳状液膜体系。在应用过程中，等分离处理的物质从外水相通过膜相在浓度梯度的推动下进入内相液中，在整个过程完成后，乳状液膜一般采用高压静电、超声波、机械搅拌等方式进行破乳，将膜相进行回收，可以循环利用，而内相液通过其他方法可以回收具有高浓度的待分离物质。

四、乳状液膜分离技术的应用

(一)乳状液膜技术回收处理含金属废液。

1．液膜法从工业废水中回收重金属或是处理有毒物质。

可以利用液膜从废水中提取有害物质2-氯酚:使用HCI水溶液-煤油-Span80乳状液膜从工业废水中提取苯胺，苯胺是工业上或是工业废水中存在的一种致癌物。其沸点较低，工业废水中浓度低，使用传统模式的分离手段，如蒸馏等，能耗高;而用液膜法分离，具有能耗低、提取速率高的特点，提取效率可达99．5%。

2．液膜提取稀土金属。可以通过无污染快速液膜法分离稀土成分钆、铽和镝，效果较好，提取率均大于90%。通过PMBP为载体，研究液体石蜡-煤油-Span80-HCL水溶液液膜体系提取钪，重复使用率可达95．5%，克服了目前工业上普遍采用化学沉淀-溶剂萃取-离子交换的综合工艺提取钪，重复使用率低、产品纯度不高的难题。

3．湿法炼锌系统的酸浸液中分离回收镓。可以利用4%LMS-2(表面活性剂)+5%TRPO(乳酸三烷基氧化磷)+91%磺化煤油，内水相作为10%K4［Fe(CN)6］溶液;Rew=1:5(有机相和内水相之比);Roi=2:1(乳状液和外水相之比)。在此条件下Ga3+迁移率最高可达到98．5%，富集倍数约为1，000倍，同时具备较好的选择灵活性。

4．含锌废液的处理。学者们对含锌废水通过乳状液膜法处理进行了大量了研究，并且已在工业上得到应用。邵刚通过液膜法对含锌废水进行处理，处理后废水可达标排放，同时指出其中关键技术是对pH进行控制，废水中pH为3时，处理效果较好。

5．利用乳状液膜技术处理含Cr6+废液。镉在电镀、电器、汽车等行业都得到广泛的应用。黄炳辉等对某工业废水进行处理，其工业废水中初始含镉浓度为100 mg/L，通过建立以表面活性剂Span-80-载体P204-内水相盐酸的液膜体系，经过该体系的处理，工业废水中含镉浓度降到0．1 mg/L以下。黄平瑜等人建立流动载体TRPO-内水相NaOH液膜体系，使镀镉废水中产生的氰和镉同时达到排放标准。

可以通过4%的T152(双丁二酰亚胺)为表面活性剂，5%的TBP(磷酸三丁酯)为流动载体，膜溶剂和膜稳定剂做为磺化煤油和液体石蜡，4%的NaOH作为内水相，外水相的pH控制到1．1为最好。同时满足条件下Cr6+的萃取率可达到99．5%以上。

(二)乳状液膜技术处理有机工业废水。有机工业废水特点是毒性大，污染严重，治理难度大，同时处理成本很高，液膜法具有效率高、价格低、操作简单、节能环保的优势，但液膜法在有机工业废水处理中受到好评。许多专家通过采用2%LMA-1作为表面活性剂，煤油溶液作为膜相，2mol/L硫酸溶液作为内水相，在通过两次萃取分离后，染化废水中氨和苯胺类物质的分离效率可达98%以上。汪丛等人建立了以表面活性剂Span-80-载体磷酸三丁酯-内相液NaOH为液膜体系，在最佳条件下，其除酚率可达到96%以上。张建斌等人通过对液膜法处理氨基苯酚的过程作了研究，其除酚率可达到75%以上。

(三)液膜提取无机离子。许多专家采用Cyanex272-Span80-甲苯乳状液膜系统研究铅的迁移现象，明确铅的迁移适宜环境。在该实验体系条件下，Pb2+的迁移率在15min中内达99．4%。同时用2-乙基己基磷酸脂-Span80-甲苯乳状液膜体系研发了Mn2+的迁移分离，通过最佳的迁移条件下，Mn2+可在5min内迁移完成。较高地体现了液膜分离技术的快速、高效之特点。

(四)液膜在处理含铜废水方面的应用。刘利民对含铜废水用乳状液膜法处理，找到了硫酸、煤油、特效铜萃取剂N9O2、表面活性剂Me组成的较为理想的液膜体系，其萃取率可达到95%以上。张瑞华等人对含铜废水进行处理，建立了以表面活性剂Span-80-载体P201-膜溶剂煤油-硫酸为体系的乳状液膜法，分离效率高达95%以上。

各行业已经将乳状液膜进行应用并取得了一定效果，同时凸显了分离效率高，分离速度快，能耗低的优越性。针对采用乳状液膜体系来进行分离和回收，不仅时间短，同时还能解决由于光、热、氧等多种现象引起的降解。

目前，此种技术已经在贵金属提取、工业污水处理、医药卫生、环境污染物处理、医药分析应用、石油行业、冶金行业等显现出较高的应用价值，并在一些行业得到应用。随着各领域对液膜技术的不断拓展和使用，此技术必定会有巨大的价值和广阔的应用前景。

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