分离提纯在有机实验中的应用

陈世华 陈英发

例1  乙酸异戊酯是组成蜜蜂信息素的成分之一，具有香蕉的香味，实验室制备乙酸异戊酯的反应装置示意图和有关数据如下：

[B][A]       [＼&相对分子

质量＼&密度

（g·cm-3）＼&沸点

（℃）＼&水中

溶解性＼&异戊醇＼&88＼&0.8123＼&131＼&微溶＼&乙酸＼&60＼&1.0492＼&118＼&溶＼&乙酸异戊酯＼&130＼&0.8670＼&142＼&难溶＼&][O][OH][+][OH][O][O][+][H2O][浓H2SO4][△]

实验步骤：在A中加入4.4 g的异戊醇、6.0 g的乙酸、数滴浓硫酸和2～3片碎瓷片。开始缓慢加热A，回流50分钟，反应液冷却至室温后，倒入分液漏斗中，分别用少量水、饱和碳酸氢钠溶液和水洗涤。分离出的产物加入少量无水硫酸镁固体，静置片刻，过滤除去固体，进行蒸馏纯化，收集140～143 ℃馏分，得到乙酸异戊酯3.9 g。

回答下列问题：

（1）装置B的名称是：                     。

（2）在洗涤操作中，第一次水洗的主要目的是：               ;第二次水洗的主要目的是：                     。

（3）在洗涤、分液操作中，应充分振荡，然后静置，待分层后     （填标号）。

A.直接将乙酸异戊酯从分液漏斗上口倒出

B.直接将乙酸异戊酯从分液漏斗下口放出

C.先将水层从分液漏斗的下口放出，再将乙酸异戊酯从下口放出

D.先将水层从分液漏斗的下口放出，再将乙酸异戊酯从上口放出

（4）本实验中加入过量乙酸的目的是：          。

（5）实验中加入少量无水硫酸镁的目的是：      。

（6）在蒸馏操作中，仪器选择及安装都正确的是：          （填标号）。

a              b             c             d

（7）本实验的产率是（   ）

A. 30%       B. 40%       C. 50%       D. 60%

（8）在进行蒸馏操作时，若从130 ℃开始收集馏分，产率偏      ，（填高或者低）原因是              。

解析  本题以酯类制备为载体考查仪器识别与安装、混合物分离操作、有机物制备、药品的选择与使用、产率计算等知识。（1）从装置图看，仪器B为球形冷凝管。（2）合成酯的反应是可逆反应，反应后的混合物中有乙酸;浓硫酸作催化剂，反应后有硫酸。水为极性溶剂，用于洗涤极性杂质。第一次用水洗去大部分硫酸和醋酸;用碳酸氢钠溶液进一步洗涤产品中残留少量硫酸和醋酸。第二次用水洗涤产品表面上少量碳酸氢钠。（3）根据数据表知，产品密度小于水的密度。将混合液体倒入分液漏斗中，振荡、放气、静置、分层，上层为有机产品，正确分离操作是：先分离下层液体（水层），当下层液体全部放出后关闭活塞，将上层有机产品从上口倒出。故选择D。（4）根据平衡移动原理，增大乙酸的量，可以提高异戊醇的转化率。（5）用硫酸镁固体吸收产品中少量水，减少蒸馏时水进入产品。（6）蒸馏操作时，温度计水银球与蒸馏烧瓶支管下沿相平，排除a、d装置。通入自来水的冷凝管是直形冷凝管，球形冷凝管或蛇形冷凝管易滞留液态产品。故c装置错误，b装置正确。（7）n（异戊醇）=[4.4 g88 g?mol-1]=0.05 mol，n（乙酸）=[6.0 g60 g?mol-1]=0.1 mol。根据化学方程式知，醇与酸以物质的量比1∶1反应，所以，乙酸过量。根据异戊醇的质量计算产率：m（产品）=0.05 mol×130 g·mol-1=6.5 g，产率=[3.96.5]×100%=60%。（8）根据数据表中异戊醇、乙酸异戊酯的沸点知，在130℃收集产品中混有异戊醇，使产率偏高。

答案  （1）球形冷凝管  （2）洗掉大部分硫酸和醋酸  洗掉碳酸氢钠  （3）d  （4）提高醇的转化率  （5）干燥  （6）b  （7）c  （8）高  会收集少量未反应的异戊醇

点拨  （1）本题考查了蒸馏、分液操作的注意事项及操作要点。（2）本题用比较法考查直形冷凝管、球形冷凝管功能。蒸馏操作中用于冷凝蒸气的冷凝管是直形冷凝管。球形冷凝管易滞留产品，用于空气（或自来水）冷凝回流反应物，提高原料利用率。球形冷凝管要竖直放置，直形冷凝管斜放，直形或球形冷凝管中自来水的流向都是下口进水，上口出水。如果温度高于140℃，不能用球形冷凝管（易炸裂），改用直长导管冷凝回流易挥发的有机反应物。

例2  苯乙酸铜是合成优良催化剂、传感材料——纳米氧化铜的重要前驱体之一。下面是它的一种实验室合成路线：

—CH2CN+H2O+H2SO4 [100-130℃]—CH2COOH+NH4HSO4

—CH2COOH+Cu（OH2） [ ]（—CH2COO）2Cu+H2O

制备苯乙酸的装置示意图如下（加热和[a][b][c]夹持装置等略）：

已知：苯乙酸的熔点为76.5 ℃，微溶于冷水，溶于乙醇。回答下列问题：

（1）在250 mL三颈瓶a中加入70 mL 70%的浓硫酸。配制此硫酸时，加入蒸馏水与浓硫酸的先后顺序是                     。

（2）将a中的溶液加热至100 ℃，缓缓滴加40 g苯乙腈到硫酸溶液中，然后升温至130 ℃继续反应。在装置中，仪器b的作用是                      ;仪器c的名称是              ，其作用是                。反应结束后加适量冷水，再分离出苯乙酸粗产品。加人冷水的目的是             。下列仪器中可用于分离苯乙酸粗品的是                 （填标号）。

A.分液漏斗 B.漏斗 C.烧杯

D.直形冷凝管 E.玻璃棒

（3）提纯粗苯乙酸的方法是              ，最终得到44 g纯品，则苯乙酸的产率是         。

解析  本题考查有机物制备实验设计。（1）向水中加入浓硫酸，避免液滴飞溅伤人。（2）仪器b为分液漏斗，通入分液漏斗向三颈瓶中滴加苯乙腈。仪器c为球形冷凝管，能起到冷凝回流的作用（使气化的原料冷凝），提高反应物转化率。反应结束后加适量冷水，便于苯乙酸（微溶于冷水）结晶析出（减小溶解度），通过过滤能从混合物中分离出苯乙酸粗产品，过滤所用的玻璃仪器主要有漏斗、玻璃棒和烧杯。（3）将粗苯乙酸晶体重新在热水中溶解，然后再降温结晶、过滤（重结晶）可得较纯净的苯乙酸晶体。根据反应物和产物的化学计量数知，苯乙酸的产率等于[44 g40 g117 g?mol-1×136 g?mol-1]×100%=94.6%≈95%。

答案  （1）先加水，再加入浓硫酸

（2）滴加苯乙腈   球形冷凝管  回流（使气化的反应液冷凝）  便于苯乙酸析出  BCE

（3）重结晶  95%