脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐的合成及其界面活性

冯桂权，赵贤俊，陈丽文

（大庆油田化工有限公司a.技术开发研究院；b.东昊投资有限公司，黑龙江大庆163453）

脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐类阴-非离子表面活性剂分子内具有两种不同的亲水基，使其同时具备了非离子和阴离子型表面活性剂的优点，其化学稳定性更好[1]。同时具有一定的耐温能力、良好耐盐能力以及良好配伍性能[2]。这类表面活性剂在石油开采领域，尤其是在高矿化度油藏有广阔的应用前景，已引起广泛关注[3-7]。利用卤化-常压磺化法合成聚醚磺酸盐的工艺，并研究其与重烷基苯磺酸盐的复配界面活性。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Broker-Tensor27 型傅立叶变换红外光谱仪（德国）；TX-500C 型旋转滴界面张力仪（美国德克萨斯大学）。

脂肪醇聚氧乙烯醚（江苏海安化工厂）；部分水解聚丙烯酰胺（HPAM，MW≈1200 万，水解度35%大庆炼化公司）；氯化亚砜，吡啶，NaOH，二甲基亚砜，KOH，羟乙基磺酸钠，Na2CO3，NaCl 均为分析纯，国药集团；矿化水（大庆采油三厂）；模拟油（自制）；煤油原油=2∶1（V/V）（大庆三厂）。

1.2 聚醚磺酸盐的合成及结构表征

1.2.1 表面活性剂的合成 产品的合成路线见图1[7]。

图1 聚醚磺酸盐的合成反应机理图Fig.1 Mechanism of syntesis of polyether sulforate

具体操作方法如下：

（1）中间体氯代聚醚的合成 将MOA-4 和溶剂吡啶加入配有冷凝管和磁力搅拌装置的四口烧瓶中，回流状态下缓慢滴加SOCl2，反应一定时间后，即得氯代脂肪醇聚氧乙烯醚MOACl-4[4,8]。

（2）产物聚醚磺酸盐的合成 将羟乙基磺酸钠溶于DSMO 中，加入KOH 使羟乙基磺酸钠发生钾化反应，然后按照n氯代聚醚∶n羟乙基磺酸钠=1.2∶1 将中间体MOACl 缓慢滴加至反应体系，升温至150℃反应一段时间，得聚醚磺酸盐MOASO-4。

1.2.2 产物的红外光谱表征 产品经提纯后，采用Broker-Tensor27 型傅立叶变换红外光谱仪对其结构进行了表征。

1.3 界面活性评价方法

采用TX500-C 型旋转界面张力仪进行模拟油与三元复合体系间界面张力的测定。测定温度45℃（大庆地层温度），三元复合体系中HPAM 浓度为1800ppm。

2 结果与讨论

2.1 产品的红外光谱谱图

产品的红外光谱表征结果见图2。

图2 MOASO-4 的红外谱图Fig.2 IR of MOASO-4

由图2 可知，与MOA-4 相比，MOASO-4 谱图中未出现羟基峰，说明羟基发生了预期反应；在1111.40cm-1处仍存在尖锐吸收峰，说明-C-O-C-醚键仍存在；1195.36、1069.45cm-1处有尖锐吸收峰，归属为-S=O 特征峰[9]，说明产品中成功引入了磺酸基，完成了预期反应。

2.2 HABS 和MOASO-4 复配比例对油水界面张力的影响

配制NaOH/HPAM/Sur 三元体系，组成为：混合表面活性剂浓度0.1（wt）%，NaOH 浓度1.2（wt）%，HAPM浓度1800ppm，在45℃下测定了三元复合体系与模拟油之间的界面张力，考察了表面活性剂配比对油水界面张力的影响，测定结果见图3。

图3 HABS 和MOASO-4 配比对界面张力的影响Fig.3 Effeet of HABS and MOASO-4 of ratio on interfacial tension

由图3 可以看出，在NaOH/P/S体系中，当HABS：MOASO-4≥1∶1 时，体系的界面张力能维持在10-3mN·m-1，随着MOASO-4 所占比例的增加，体系界面活性降低。

2.3 混合表面活性剂浓度对界面张力的影响

配制NaOH/HPAM/Sur 三元体系，组成为：mHABS：mMOASO-4=1∶1，NaOH 浓度1.2（wt）%，HAPM 浓度1800×10-6，在45℃下测定了三元体系与模拟油之间的界面张力，考察了表面活性剂浓度对界面张力的影响，测定结果见图4。

图4 表面活性的浓度对界面张力的影响Fig.4 Effeet of concentration of surface tension

由图4 可以看出，当混合表面活性剂浓度在0.1%～0.3%范围时平衡界面张力可降至超低。碱/HABS/原油体系平衡界面张力随HABS 浓度的变化符合稀体系的规律，即存在一个表面活性剂浓度范围和一个最佳浓度，而过低或过高的浓度，都不能产生超低界面张力。

2.4 NaOH 浓度对油水界面张力的影响

配制NaOH/HPAM/Sur 三元体系，组成为：混合表面活性剂浓度0.1wt%，mHABS∶mMOASO-4=1∶1，HAPM 浓度1800ppm，NaOH 浓度分别为0.6（wt）%和1.2（wt）%，考察了NaOH 浓度对界面张力的影响，测定结果见图5。

图5 NaOH 浓度对油水界面张力的影响Fig.5 Effeet of NaOH concentration on oil water interfacial tension

由图5 可以看出，随着测定时间的延长，界面张力单调下降，直至达到平衡值。高碱浓度下的界面张力明显低于低碱浓度体系。这种现象在碱/表面活性剂复合体系中是极为常见[5,10]，当原油与溶液接触后，Sur 将吸附到原油/水界面，导致界面张力下降，NaOH 的存在，一方面可以就地生成皂类表面活性剂吸附于界面促使界面张力进一步下降；另一方面，起到盐析作用，促使表面活性剂进一步扩散并吸附于油水界面，使界面张力降低。

2.5 碱的类型对油水界面张力的影响

配制碱/HPAM/Sur 三元体系，组成为：混合表面活性剂浓度0.1（wt）%，mHABS∶mMOASO-4=1∶1，HAPM浓度1800ppm，NaOH 浓度0.6（wt）%，考察了碱的类型对界面张力的影响，测定结果见图6。

由图6 可以看出，三元体系与模拟油间界面张力降低的能力依次为NaCl＞Na2CO3＞NaOH。

图6 碱的类型对界面张力的影响Fig.6 Effeet of alkali type on interfacial tension

3 结论

（1）以脂肪醇聚氧乙烯醚（MOA-4）为原料，采用卤化-常压磺化两步法合成了脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐（MOASO-4），产品经红外光谱表征，确定为目标产物。

（2）在NaOH/P/S 体系中，当HABS：MOASO-4≥1∶1 时，体系的界面张力能维持在10-3mN·m-1。

（3）当混合表面活性剂浓度在0.1%～0.3%范围时平衡界面张力可降至超低；混合体系中碱浓度的增加有利于界面张力降低。

（4）NaCl 的盐析效应较碱明显，相同配方浓度下3 种复合体系降低油水界面张力能力依次为NaCl＞Na2CO3＞NaOH。

［1］牛瑞霞，宋华，孙双波，等.适用于高矿化度油藏的醇（酚）聚氧烯基醚磺酸盐合成进展［J］.化工进展，2013，32（1）：166-173.

［2］宋华，孙双波，牛瑞霞，等.烷基醇（酚）聚氧烯基醚磺酸盐构效关系研究进展［J］.精细石油化工进展，2014，15（1）：34-38.

［3］李立勇.脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐耐温、耐盐性及驱油体系的研究［D］.无锡：江南大学，2008.

［4］何祖慧.脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐的合成研究［D］.江南大学，2004.

［5］杨晓鹏，郭东红，辛浩川，等.脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐NNA 系列高温高艳条件下界面活性研究［J］.油田化学，2009，26（4）：422-424.

［6］张永民，牛金平，李秋小.壬基酚聚氧乙烯醚磺酸盐的合成及性能［J］.精细石油化工，2009，26（2）：4-7.

［7］张永民，牛金平，李秋小.壬基酚醚磺酸钠及其与重烷基苯磺酸钠配伍的耐盐性［J］.油田化学，2009，26（1）：72-75.

［8］何祖慧，田玉红，崔正刚.氯代脂肪醇聚氧乙烯醚的合成［J］.精细石油化工，2003，（5）：5-7.

［9］沙鸥，张卫东，陈永福，等.烷基酚磺酸聚醚磺酸盐驱油剂的合成及表征［J］.精细化工，2007，24（11）：1069-1073.

［10］任翠翠，牛金平.石油磺酸盐及其与脂肪醇醚磺酸盐度陪体系的耐盐性能和界面性能［J］.精细化工，2011，28（12）：1228-1231.