ZnO/石墨烯复合材料的制备及性能研究*

朱丽媛，徐 泽，张 婧，曲中悦，史德友，吴 泽，董丽敏

（哈尔滨理工大学材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨150080）

目前，逐渐增长的人口和工业发展造成越来越严重的地下和地表水污染。其中，纺织工业和食品加工业使用的有机染料是造成水污染的主要原因，因为其很难进行生物降解，对水生植物具有很强的毒性，以及对人体有很强的致癌性[1]。为了降低有机染料对环境和人类造成的危害，用光催化剂降解空气中、水中的有机染料或者将他们转化为危害小的化学物质已经引起越来越广泛的关注。光催化剂作为一种绿色的环保处理剂在处理有机废水方面有着宽阔的前景[2，3]。

目前，应用较广泛的光催化剂为TiO2及其复合材料，但是其成本较高、制备过程复杂且不易于回收。ZnO 与TiO2有相似的间隙能，同时在光催化降解一些水溶液中的染料时显示出比TiO2更高的处理效率，且它的成本更低。因此，在光催化方面ZnO是一个更好的选择[4]。而石墨烯具有独特的结构，它可以与带有苯环的化合物发生π-π 共轭，且具有巨大的比表面积，因此可以利用石墨烯吸附废水中的一部分有机污染物[5,6]。将石墨烯和ZnO 的特性有机地结合起来，采用简单的方法制备一种低成本、可循环利用且高效的光催化剂在光催化降解有机废水方面具有重大意义[7,8]。

本文选用了一种简便的超声复合法，即将制备好的ZnO 和石墨烯通过超声的方法复合在一起，有效的阻止了石墨烯的团聚堆叠问题，并在降低ZnO中电子和空穴复合的问题上显有成效。

1 实验部分

1.1 样品制备

溶胶凝胶法ZnO 制备步骤如下：首先，将一定量的Zn（NO3）2·6H2O 与柠檬酸溶于水中，得到混合盐溶液，将该混合溶液超声1h 后室温陈化12h；再将陈化后的混合盐溶液于80℃水浴下挥发溶剂浓缩直至得到湿凝胶；之后把湿凝胶放在100℃的真空干燥箱中进行干燥，直至烘干即可获得干凝胶；最后将干凝胶安置于500℃马弗炉里煅烧3h，即可获得所需的纳米ZnO 颗粒。实验中所用的药品均为分析纯。

ZnO/石墨烯的制备：将制备好的ZnO 与石墨烯混合均匀后置于75mL 水与25mL 乙醇的混合溶液中。其中石墨烯占ZnO 的含量为3%～25%；将ZnO/石墨烯混合溶液放置于超声波清洗器中，设置频率为60kHz，自然状态下超声6h，期间每隔15min取出并剧烈震荡30s；超声结束后取出，用去离子水与无水乙醇各反复清洗沉淀物若干次；清洗后的沉淀物放置于60℃真空干燥箱中真空干燥12h，即可获得ZnO/石墨烯复合材料。

1.2 ZnO/石墨烯降解有机污染物的光催化性能

将100mL 浓度为0.01g·L-1的亚甲基蓝水溶液倒入100mL 烧杯里，然后放入0.1g 的待用固体产物。将混合物置于超声波清洗器中黑暗下超声30min，以使固体产物与亚甲基蓝充分地接触。将混合溶液中放入磁子，开启磁力搅拌器，黑暗条件下磁力搅拌20min。开启紫外灯，在紫外光照下保持磁力搅拌，并每间隔20min 取出10mL 混合溶液倒在离心管里，调节转速为10000r·min-1，离心大约15min，并取出上清液作为待测液。利用紫外可见分光光度计来测试待测液吸光度，并计算其脱色率。

1.3 样品表征

用X 射线分析方法测定样品的物相。用X Pert PRO MPD 型射线衍射分析仪（λ=0.154056nm）进行测试，功率为40kV×50mA，衍射靶Cu Kα；用日本电子株式会社的JEM-2010F 型透射电子显微镜观察尺寸以及形貌，工作电压2000kV；上海精密科学仪器有限公司的紫外可见分光光度计来研究其有机降解性能。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1 为石墨烯、ZnO 和ZnO/石墨烯（石墨烯含量为15%）的XRD 图谱。

图1 中GNS 在2θ 大约是25°有一个明显的衍射峰，这与石墨（002）（2θ=26°）的特征衍射峰接近。其中制备的ZnO 同标准比对卡（JCPDS No.79-2205）比对衍射峰一致，属于六方纤锌矿。而ZnO/GNS 特征衍射峰与氧化锌基本一致，但在2θ大约为25°处依稀可以看到存在一个微弱的特征峰，这个特征峰与石墨烯的特征峰一致。复合材料中石墨烯的特征峰如此微弱，这主要是由以下两方面原因造成的：（1）石墨烯的掺杂量太少，不易检测；（2）复合材料中ZnO 全部覆盖在石墨烯片层上及片层中，完全被ZnO 所包裹住。

图1 石墨烯、ZnO 和ZnO/GNS 的XRD 图谱Fig.1 The XRD pattern of GNS，ZnO and ZnO/GNS

2.2 ZnO/石墨烯TEM 分析

从图2b 可以看出，GNS 是由一层层的褶皱所构成的，呈透明且薄的纱状组织，也存在着边缘卷曲以及破损的现象。从图2a 可以看出，ZnO 全部包裹在GNS 片层上或嵌入到GNS 层中，且明显看出ZnO/石墨烯中的GNS 较纯GNS 片层要薄，片层间距要大。这主要是由于ZnO 嵌入或包裹着GNS，使得GNS 的层间距增大，减小了GNS 褶皱团聚的现象，同时可以提升GNS 的性能。在制备ZnO/石墨烯的过程中，进行长时间的超声，在长时间超声下ZnO 却能稳定牢固的存在GNS 上，说明ZnO 与GNS 片层间存在着强烈的吸引力，正是这种相互吸引抑制了GNS 的团聚，同时也提升了ZnO/石墨烯复合材料的性能，如光催化作用。图2c 为ZnO/石墨烯复合材料的衍射光斑图片，衍射光斑表明复合材料中的ZnO 为六方纤锌矿，但衍射光斑图中没有石墨烯的光圈，这主要是由于复合材料中掺杂石墨烯的比例太小，以及氧化锌全部附着在石墨烯表面等原因造成的。

图2 石墨烯和ZnO/石墨烯的透射电镜及ZnO/石墨烯的衍射光斑Fig.2 The TEM images of GNS and ZnO/GNS and its diffraction of light

2.3 ZnO/石墨烯光催化性能分析

图4～9 所示为不同GNS 含量的ZnO/石墨烯复合材料在100min 内对亚甲基蓝的脱色率效果图。

图3 不同石墨烯含量的ZnO/石墨烯复合材料对亚甲基蓝的脱色率Fig.3 Decolorization rate of methylene blue of ZnO/GNS with different graphene's mass ratio

从图3 可以看出，各不同GNS 含量的ZnO/石墨烯复合材料的降解能力均强于纯ZnO。GNS 含量从0%到15%的ZnO/石墨烯复合材料所对应的降解率依次增大，并在含量为15%时达到最大。这主要是因为随着GNS 的加入，首先，光催化活性物质的比表面积增大，提高了复合材料的光催化性能；其次，GNS 拥有较强的吸电子性能，ZnO 和GNS 之间存在快速的电子移动，减小电子与空穴复合的可能性，进而增强ZnO/石墨烯的光催化性能。当GNS含量为15%时脱色率达到最大值后，随着含量的增加，复合材料的光催化性能反而有所下降。这主要是由于：（1）GNS 也具有光吸收的特性。2012年多国物理学家通过理论计算发现，当GNS 带有一定量电子时可以局限光。所以GNS 与ZnO 之间存在着光的竞争，当GNS 过多时，抑制了ZnO 的光催化性能，从而降低了复合材料的光催化性能；（2）GNS 具有较大的比表面积，当GNS 过多时，电子与空穴在石墨烯表面相遇复合，不能很好得起到抑制作用。

3 结论

本文通过溶胶-凝胶法制备了纳米ZnO，自上而下方式制取了石墨烯，并用简便的超声法制备了ZnO/石墨烯复合材料。经光催化活性测试得知，随着GNS 的加入，光催化活性物质的比表面积增大，提高了复合材料的光催化性能；GNS 拥有较强的吸电子性能，ZnO 和GNS 之间存在快速的电子移动，减小电子与空穴复合的可能性，进而增强ZnO/石墨烯的光催化性能。ZnO/石墨烯的光催化活性（60.3%）较纯氧化锌的光催化活性（14.7%）提升了4 倍有余，且当石墨烯占15%质量分数时，ZnO/石墨烯复合材料得光催化活性最强。

［1］陈姗姗.纳米氧化锌复合粉体的制备及其光催化性能的研究［D］.山东师范大学,2010.

［2］苏碧桃,胡常林,左显维,等. 纳米氧化锌的制备及其在太阳光下的光催化性能［J］.无机化学学报,2010,26（1）:96-100.

［3］侯春燕.ZnO 纳米材料的制备及其光催化降解有机废水的研究［D］.大连海事大学,2006.

［4］WangJ,GaoZ,LiZ,et al.Greensynthesisofgraphenenanosheets/ZnO composites and electrochemical properties［J］.Journal of Solid State Chemistry,2011,184（6）:1421-1427.

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［8］Lv T,Pan L,Liu X,et al. Enhanced photocatalytic degradation of methylene blue by ZnO-reduced graphene oxide composite synthesized via microwave assisted reaction［J］. Journal of Alloys and Compounds,2011,509（41）:10086-10091.