少量TiB 晶须对Ti-B20 合金β晶粒长大行为的影响

黄立国，陈玉勇

(1. 辽宁工程技术大学 材料科学与工程学院，阜新123000；2. 哈尔滨工业大学 材料科学与工程学院，哈尔滨150001)

众所周知，金属材料的屈服应力与平均晶粒尺寸之间符合Hall-Petch 关系[1-2]，Hall-Petch 关系在多晶金属材料中具有普遍的适用性。钛合金的性能与晶粒尺寸之间亦符合这一关系，因此，提高钛合金力学性能可以通过细化晶粒的方法实现[3]。铸态合金晶粒尺寸的细化还有助于提高钛合金的塑性，从而改善合金的成形能力，有助于获得无缺陷的成形零件[4-5]。室温时HCP 晶格结构决定了钛合金本质上是难变形材料，往往需要通过热机械处理获得所需的组织和性能[6]。由于BCC 晶格的堆垛密度小，高温时β钛具有高的扩散系数(β-Ti 的扩散系数比α-Ti 的大几个数量级)，细小的晶粒在高温很难得以保持，在β相区热处理或热加工之前保温时将发生晶粒快速长大[7-8]，恶化了钛合金的力学性能及后续成形能力。通常防止钛合金晶粒长大的方法是降低高温退火温度或缩短保温时间，从而在一定程度上防止晶粒的过度长大。除控制温度和时间外，利用时效析出第二相粒子的钉扎作用也能够显著限制晶粒的高温长大[9]。

微量元素B或TiB2通过成分过冷机制显著细化了钛合金的铸态晶粒尺寸，添加0.1%B(质量分数)或0.32%TiB2可以使晶粒尺寸减小一个数量级[10-11]，细小的晶粒通过Hall-Petch 机制显著改善了铸态合金的综合力学性能。依据Ti-B 二元合金相图[12]可知，B 或TiB2在钛合金熔体中是不稳定的，通过共晶反应Ti+B→TiB 生成TiB 晶须。由于TiB 晶须是由富集在固-液界面前沿的元素B 与剩余的少量液相在凝固最后阶段生成，因此，含硼钛合金中TiB 作为不溶的第二相粒子通常处于晶界，当温度低于液相线时，其在热力学上是稳定的，不与Ti 发生反应。TiB 可能类似于析出的第二相粒子限制钛合金在高温保温时的晶粒长大。目前，就此问题的研究还鲜见报道，因此，有必要研究少量TiB 对钛合金在β相区保温时晶粒长大行为的影响。

1 实验

本实验材料为Ti-B20 合金和Ti-B20-0.1B 合金。Ti-B20 合金由西北有色金属研究院基于“临界钼当量条件下的多元强化”原则开发[13]，其是一种新型亚稳β钛合金(Ti-3.5Al-5Mo-4V-2Cr-1Fe-2Zr-2Sn)，钼当量约为10.3。两种合金均采用真空自耗电弧熔炼方式制备，熔炼时元素Al、V 和Mo 以中间合金的形式加入，元素Fe、Cr、Zr 和Sn 以纯金属的形式添加，而含硼钛合金中的TiB 晶须通过元素B 与Ti 原位反应生成。利用截线法测得Ti-B20-0.1B 合金铸锭晶粒尺寸为(176±27)μm，而Ti-B20 合金铸锭晶粒尺寸非常大，为(1175±179)μm。在研究少量TiB 对合金组织稳定性的影响时，含硼合金和不含硼合金的初始晶粒尺寸相差较大，不具有可比性。本文作者将经过开坯锻造的Ti-B20 合金在855 ℃保温5 min 后空冷，得到退火态组织，其晶粒尺寸为(145±7.5)μm。铸态Ti-B20-0.1B合金和退火态Ti-B20 合金用于组织稳定性研究，固溶温度均处于β相区。试样尺寸为d 10 mm×10 mm，每个试样在固溶温度分别保温一定时间后水淬，具体实验参数如表1 所列。

表1 晶粒长大的实验参数Table 1 Experimental parameter for grain growth

2 结果与分析

2.1 Ti-B20-0.1B 合金相变点测定

图1 在不同固溶温度下Ti-B20-0.1B 合金的淬火组织Fig. 1 Quenched microstructures of Ti-B20-0.1B alloys at different solution temperatures:(a)805 ℃;(b)815 ℃

将Ti-B20-0.1B 合金在785～825 ℃范围内每间隔10 ℃保温30 min 后淬火，图1 所示为Ti-B20-0.1B 合金的淬火组织。由图1(a)可知，在805 ℃淬火后，组织主要由晶界α相、沿β晶界向两侧析出的初生α相、晶界TiB 相和晶粒内部析出的初生α相构成，初生α相的存在意味着其是两相区淬火组织。由图1(b)可知，815 ℃淬火组织由晶界α相、晶界TiB 相和保留到室温的β相构成，未发现初生α相的存在，这是典型的β相区淬火组织。因此，可以确定Ti-B20-0.1B 合金的相变点为(810±5)℃。根据已经报道的结果可知，Ti-B20合金的相变点为810 ℃，说明少量B 加入未显著影响合金的相变点。

2.2 Ti-B20 合金的淬火组织及晶粒长大

图2 和3 所示分别为Ti-B20 合金和Ti-B20-0.1B合金在935 ℃固溶后的淬火组织。由图2 和3 可知，除晶界α相外，淬火组织完全由β相组成。随保温时间的延长，Ti-B20 合金的晶粒明显长大，保温120 min后晶粒长大了220 μm，其尺寸达到(365±52)μm。而Ti-B20-0.1B 合金保温120 min 后晶粒尺寸为(231±41)μm，仅长大了55 μm，晶粒长大不明显。

图2 Ti-B20 合金在935 ℃固溶不同时间的淬火组织Fig. 2 Quenched microstructures of Ti-B20 alloys solution treated at 935 ℃for different time:(a)5 min;(b)120 min

图3 Ti-B20-0.1B 合金在935 ℃固溶不同时间的淬火组织Fig. 3 Quenched microstructures of Ti-B20-0.1B alloys solution treated at 935 ℃for different time: (a) 5 min; (b) 120 min

图4 不同固溶温度下Ti-B20 和Ti-B20-0.1B 合金的平均β晶粒尺寸和时间的关系Fig. 4 Relationship between average β grain size of Ti-B20 and Ti-B20-0.1B alloys and solution treatment time at different temperatures

图4 所示为固溶后平均晶粒尺寸D 与初始晶粒尺寸D0的值。由图4 可知，随着固溶温度的升高和时间的延长，Ti-B20 合金的晶粒尺寸逐渐变大，保温120 min 后晶粒尺寸比初始晶粒尺寸增大2.5 倍，而Ti-B20-0.1B 合金的晶粒尺寸仅发生了略微长大。从图3(b)还可以看出，固溶120 min 后，由于TiB 的钉扎，晶界呈现弯曲的形态，而Ti-B20 固溶120 min 后晶界平直(见图2(b))。晶粒长大的本质是晶界在晶体中的迁移过程，晶界迁移的结果表现为大晶粒长大且吞并小晶粒，从而使系统总的界面能降低。TiB 的存在显著限制了晶界移动，从而抑制了晶粒快速长大。类似的实验结果也曾被报道，在β相区热处理时TiC 结构的碳化物阻碍了原始β晶粒的长大[14]。

2.3 Ti-B20 合金的β晶粒增长动力学

在β相区固溶时，合金晶粒长大是平均晶粒尺寸逐渐增加的过程，其依赖于晶界的可动性及相应的驱动力(驱动力来源于与晶界面积减少有关自由能的下降)。晶粒长大过程通常可以分为正常晶粒长大和异常晶粒长大，晶粒正常长大过程是连续的且组织均匀的粗化，晶粒尺寸分布在较窄的范围内。晶粒增长经过最初的过渡期后，正常长大的晶粒组织达到了“准静止状态”，其平均晶粒尺寸随着时间的几次幂变化[15]。对于纯金属和固溶体合金，正常晶粒长大动力学可以利用经验方程描述，其表达式如式(1)所示[15]：

式中：D 为平均晶粒尺寸；D0为初始晶粒尺寸；k 为速率常数；t 为等温退火时间；n 为晶粒长大指数。

通过式(1)计算得到基体合金及含硼合金的晶粒长大指数n 和速率常数k(见表2)。

表2 在不同温度下测得的晶粒长大参数Table 2 Measured coarsening parameters at different temperatures

从表2 中可以看出，含硼合金和不含硼合金的n值随温度变化较小。Ti-B20 合金的n 值在0.33～0.35范围内，而Ti-B20-0.1B 合金的n 值在0.049～0.052 范围内，显著小于Ti-B20 合金的n 值。依赖于合金的成分及固溶处理温度，式(1)中的晶粒长大指数n 值通常处于0.1～0.5 范围内。在理想的情况下，也就是对于高纯金属或固溶温度接近于熔点时，n 为0.5。对于大多数合金来说，在高温保温时n 值小于0.5，这已被许多实验证实[16]。实验中测试得到的n 值通常小于理想值0.5，这主要是由于晶粒长大过程中受溶质拖曳效应、自由表面效应、织构及位错亚结构的影响[17]。在本实验中用于研究组织稳定性的初始材料为铸态和退火态合金，组织中的位错密度较低。另外，在淬火组织中未发现异常长大的晶粒，织构的影响可以被忽略。Ti-B20 合金中溶质元素的质量分数较大，大约为20%，这些溶质元素对晶界移动具有阻碍作用。因此，Ti-B20 合金的n 值小于理想值0.5 主要归因于溶质拖曳效应。GIL 等[18]也报道了类似的实验结果，在纯钛中添加质量分数为0.2%的Pd，晶粒长大指数n 值明显小于纯钛的。对于Ti-B20-0.1B 合金，n 值远小于0.5，这除了高的溶质含量导致的溶质拖曳效应外，更主要的原因是处于晶界的TiB 粒子对晶界的钉扎作用。依据二元合金相图，在液相线温度以下，TiB 在热力学上是稳定的，其在高于相变点温度能够稳定存在，这显著限制了晶界的移动，从而大大降低了晶粒长大指数n 值。CHERUKURI 等[19]研究认为，TiB 降低高稳定β钛合金的n 值，β 21S-0.1B 合金在β相区固溶时，其n 值处于0.018～0.062 范围内，显著小于基体合金的n 值。

速率常数k 的表达式[19]如式(2)所示：

式中：Q 为激活能；k0为材料常量；R 为摩尔气体常数；T 为绝对温度。

图5 所示为依据表2 中的数据及式(2)，ln k 与T-1之间的线性关系拟合关系。由图5 可得到Ti-B20 合金和Ti-B20-0.1B 合金的激活能分别为207.8 和664.2 kJ/mol。β钛的自扩散激活能处于145～315 kJ/mol 范围内[20]，Ti-B20合金的激活能处于此范围内，说明Ti-B20合金在β相区固溶时自扩散过程具有重要的作用。Ti-B20-0.1B 合金的激活能为664.2 kJ/mol，显著高于不含硼合金的，激活能增加了3～4 倍。由于晶界的迁移率与激活能成反比关系，因此，具有高激活能的含硼钛合金晶界迁移率低，晶粒长大速度慢。

2.4 TiB 晶须对晶界的钉扎效应

由于TiB 晶须主要处于晶界，部分晶界被TiB 晶须占据，这降低了系统的界面能。晶界与晶须分离将导致界面能的上升，因此，处于晶界的TiB 晶须对晶界具有显著的钉扎作用。弥散第二相粒子能够以一定的阻力阻碍晶界移动，这个阻力大小主要取决于粒子的尺寸、体积分数、界面和分布。球状的粒子对晶界移动的阻力表达式如式(3)所示[21]；

图5 不同合金的ln k 与T-1 之间的线性关系拟合关系Fig. 5 Linear relationship between ln k and T-1 of different alloys:(a)Ti-B20 alloy;(b)Ti-B20-0.1B alloy

式中：Z 为Zener 拖曳力；f 为粒子的体积分数；bσ 为晶粒的界面能；r 为粒子的半径。

晶粒长大时晶界移动的平均驱动力P 可表示为

式中：k 为几何常数；d 为晶粒的半径。

当晶粒增长具有高驱动力时，晶界移动可以越过第二相粒子。随着晶粒的长大，系统总的界面能不断下降，晶粒长大的驱动力随之下降。当晶粒长大驱动力P 等于粒子钉扎引起的晶界阻力Z 时，晶粒长大停止，达到极限晶粒尺寸。极限晶粒尺寸dmax可表达为

由于式(5)仅适用的第二相粒子为球状，而当粒子的形状不是球形时，粒子对Zener 拖曳力有一定的影响，因此，式(5)不适用于TiB 晶须。TiB 的横截面是由(100)、(101)和(1 01)构成的六边形，TiB 沿着[010]晶相生长速度快，可将其近似成椭球体。NES 等[22]评估了椭球体粒子与晶界的交互作用，结果表明，当椭球体的长轴与晶界垂直或平行时，最大的拖曳力FZ可表示为

根据式(6)，TiB 对晶界钉扎时的极限晶粒尺寸dmax可表式为[19]

Ti-B20-0.1B 合金中TiB 的体积分数为0.59%，即f 约为0.0059。图6 所示为利用式(7)绘制dmax随ε的变化曲线。由图6 可知，当TiB 的长轴平行于晶界时，随着长径比的增加，TiB 对晶界的钉扎效果更明显。利用图像分析软件测得Ti-B20-0.1B 合金中TiB 长径比为6.66±4 μm，通过式(7)计算得到Ti-B20-0.1B 合金的极限晶粒尺寸预测值处于162.6～14677.2 μm 范围内。将Ti-B20-0.1B 合金在935 ℃固溶处理120 min后晶粒尺寸的实验值也绘制在图6 中，实验值非常接近于式(7)的预测值，说明处于晶界的TiB 更倾向于长轴平行于晶界的排列方式。图7 所示为Ti-B20-0.1B合金的SEM 像。由图7 可知，长轴平行于晶界的TiB晶须显著限制了β晶粒长大，在高温长时间固溶时，Ti-B20-0.1B 合金极限晶粒尺寸仍然较小。

图6 极限晶粒尺寸的预测值与实验值的比较Fig. 6 Comparison between calculated and experimental values of critical grain size

图7 Ti-B20-0.1B 合金的SEM 像Fig. 7 SEM images of Ti-B20-0.1B alloys: (a) Low magnification; (b) High magnification of selected zone shown in Fig.7(a)

3 结论

1) 在高温固溶处理时，处于晶界的TiB 晶须对晶界移动具有显著钉扎作用。在高于相变点125 ℃保温120 min 后，Ti-B20-0.1B 合金晶粒仅发生了略微长大，而Ti-B20 合金晶粒尺寸比初始晶粒尺寸增大了2.5倍。

2)Ti-B20 合金的晶粒长大指数接近于理想值0.5，而Ti-B20-0.1B 合金的晶粒长大指数远小于0.5。Ti-B20-0.1B 合金的晶粒长大激活能显著高于Ti-B20合金的。

3) 晶界处TiB 粒子的不同排列方式对晶界移动具有显著影响。对合金极限晶粒尺寸的预测分析表明，TiB 晶须长轴平行于晶界的排列方式对晶界移动具有更明显的钉扎作用。

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