两种增塑剂对GAP／CL－20热分解的影响

卫彦菊，王晶禹，安崇伟，李鹤群

（中北大学 化工与环境学院，山西 太原030051）

0 引 言

CL－20是多环硝胺化合物，具有笼状结构，其能量和密度比其它单环硝胺（如HMX、RDX）高得多，由CL－20与粘结剂组成的炸药或推进剂配方能显著提高武器的比冲、燃烧速度和爆炸能量，在发射药、推进剂、混合炸药中得到了广泛的应用［1－5］．近几年来，国外成功推出了多种含CL－20的混合炸药配方，而且一些配方已接近或达到使用水平．

在浇注型混合炸药中，增塑剂作为添加剂可以削弱聚合物分子间的次价键，增加聚合物分子链的移动性，从而改善浇注炸药的装药工艺［6］．王晶禹等［7］采用浇注的方法制备了HTPB／CL－20基混合炸药，并研究了的混合炸药药浆的流变性能的影响因素，认为增塑剂种类和含量可对混合炸药药浆的流变性能产生较大影响．邵重斌［8］等通过研究增塑剂对推进剂力学性能的影响，确定了配方中最佳增塑剂．此外，增塑剂对浇注炸药的热安定性也有一定的影响，但这方面研究较少．为此，本文以GAP／CL－20为基础配方，制备了不含增塑剂和添加增塑剂DOA、TA 组成的3种浇注炸药配方，采用差热扫描法对各配方的热分解性能进行测试，并对配方的热分解动力学和热力学参数进行了计算和分析，从热安定性方面确定配方的最佳增塑剂．

1 实 验

1．1 实验试剂和材料

六硝基六氮杂异伍兹烷（CL－20），兵器工业总公司375厂；聚叠氮缩水甘油醚（GAP），黎明化工研究设计院有限责任公司；己二酸二辛酯（DOA），天津市光复精细化工研究所，AR；三乙酸甘油酯（TA）上海展云化工有限公司，AR；甲苯二异氰酸酯（TDI），AR，天津登科化学试剂有限公司．

1．2 浇注传爆药的制备

1．2．1 CL－20／GAP浇注炸药的制备

浇注炸药药浆的配方如表1 所示，3 种配方都是通过捏合机在常温下混合均匀．混合条件：桨叶转速为40r／min；混合时间为20min；桨叶每5min改变一次转动方向．混合过程：首先把GAP、CL－20、增塑剂在捏合机中搅拌，以保证CL－20和粘结剂分散均匀．其次，加入TDI继续混合．最后对混合好的药浆进行固化处理．

表1 不同浇注炸药配方Tab．1 Formulations of different pouring explosive

1．2．2 DSC测试

采用DSC－131差热扫描分析仪（法国Setaram公司生产）对固化好的样品进行测试．其中设置条件如下：铝坩埚加盖打孔，氮气气氛，流量30mL／min，试样质量0．7±0．1 mg，参比物Al2O3， 升 温 速 率 5 ℃／min，10 ℃／min，20 ℃／min．

2 结果和讨论

2．1 DSC测试结果

3种配方在不同升温速率下的热分解曲线如图1 所示．从图中可以看出，GAP／CL－20浇注炸药的DSC曲线中有两个放热峰，对应于GAP 的热分解和CL－20的热分解．与不添加增塑剂的1#配方相比，两种增塑剂对CL－20的热分解峰峰温有所影响，其中在升温速率为5℃／min时，2#配方和3#配方比1#配方分解峰温分别提高了3．11 ℃和6．28 ℃；在以10 ℃／min升温时，2#配方和3#配方比1#配方分解峰温分别提高了5．38 ℃和6．01 ℃；在升温速率为20℃／min时，2#配方和3#配方比1#配方分解峰温分别提高了0．58℃和6．02℃，说明添加了增塑剂后提高了配方的分解峰温，其中含增塑剂TA 的2#配方提高得更为显著．

图1 不同配方在不同升温速率时的DSC热分解曲线Fig．1 DSC thermographs of different formulation at different heating rate

2．2 热动力学参数

3 种浇注炸药配方的热分解动力学参数由Kissinger（1）法和Ozawa（2）法确定［9－10］．

式中：βi 为升温速率，单位为K·min－1；Tpi为升温速率在βi 时的热分解峰温，单位为K；A 为指前因子；E 为活化能，单位为J／mol；R 为通用气体常数，为8．314J／（mol·K）；C 为常数．

从图2和图3中可知，无论是Kissinger法还是Ozawa法，都能通过拟合线性关系来计算3种浇注炸药配方的活化能，而且拟合的相关系数都非常高．因此Kissinger法和Ozawa法都能很好地描述GAP／CL－20浇注炸药的热分解行为．

从表2 中可知，通过Kissinger法计算的活化能和指前因子要比通过Ozawa法计算的值大一些．不过同种计算方法，含增塑剂的浇注炸药配方的热分解活化能和指前因子都比不含增塑剂的要大，且含有增塑剂DOA 的浇注炸药的活化能和指前因子最大．

图3 不同配方logβi 与1／Tpi数据拟合曲线（Ozawa法）Fig．3 Linear fitting of logβiand 1／Tpi for different formulations（Ozawa）

表2 不同浇注炸药配方的热分解动力学参数Tab．2 Thermal decomposition kinetic parameters of different pouring explosive formulations

2．3 活化热力学参数

热分解动力学参数获得后，可通过以下方程计 算 活 化 热 力 学 参 数［12－13］，即ΔG＊，ΔH＊和ΔS＊．

式中：ΔG＊，ΔH＊和ΔS＊分别为活化自由能、活化焓和活化熵，单位分别为kJ·mol－1，kJ·mol－1和J·mol－1·K－1；kB和h 分别为波尔兹曼常数和普朗克常数，分别为1．380 7×10－23J·k－1和6．626×10－34J·s．

表3 给出了3种浇注炸药配方CL－20峰的活化热力学参数．从中可知：加入增塑剂后浇注炸药的活化热力学参数都要比不加增塑剂的炸药的活化热力学参数大．

表3 CL－20浇注炸药的活化热力学参数Tab．3 Activation thermodynamic parameters for CL－20pouring explosive

2．4 临界爆炸温度

炸药的热安定性是指在热作用下，炸药保持其物理化学性质不引起明显改变的能力．热爆炸临界温度Tb是炸药的热爆炸参量，Tb值越高对热抵抗能力越好［14］．可以通过式（7），（8）计算［15］

式中：b 和c 是系数；R 是通用气体常数，R＝8．314J／（mol·K）；Tp0是升温速率趋于0时的热分解峰温，K；Tpi是升温速率为βi 时的热分解峰温，K；Tb为临界爆炸温度，K．

表4 为3种浇注炸药配方中CL－20分解峰的Tp0值和Tb值．

表4 CL－20浇注炸药的临界爆炸温度数据Tab．4 Thermal explosion critical temperature data of CL－20pouring explosive formulations

从表4 中可知：3 种浇注炸药的临界爆炸温度排序为GAP／CL－20／TA 最高，GAP／CL－20次之，GAP／CL－20／DOA 最 低．这 表 明GAP／CL－20／TA 比其它两个配方具有更加优良的热稳定性能，其热安定性良好．

3 结 论

本文采用DSC对GAP／CL－20、GAP／CL－20／DOA、GAP／CL－20／TA 等3种配方的热分解进行测试和分析．结果表明：增塑剂的加入使CL－20的分解峰温提高，其中加入TA 的3#配方表现的更为显著，在不同升温速率下都提高了至少6℃．增塑剂的添加提高了浇注炸药GAP／CL－20 的活化能和指前因子，其中添加DOA、TA 配方的表观活化能分别提高了9%和5%，含TA 的配方的热爆炸临界温度提高了近7℃．从分解峰温和热爆炸临界温度综合考虑，在配方中加入增塑剂三乙酸甘油酯（TA）可以提高GAP／CL－20 的热稳定性，改善浇注炸药的装药工艺．

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