双喷静电纺聚酰胺6/聚酰胺66纳米蛛网纤维膜的制备及其空气过滤性能

汪小亮，冯雪为，潘志娟，2

(1.苏州大学纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215021;2.现代丝绸国家工程实验室，江苏 苏州 215123)

静电纺纳米纤维膜具有表面体积比大，孔隙率高，互相连接的开放式孔隙结构和高渗透性等优良特性，使其在分离过滤领域具有良好的应用前景。常规静电纺丝法得到的纤维直径大多分布在100～500 nm之间，属于纳米级纤维，而非真正的纳米材料。只有当纤维直径在50 nm以下时，纤维材料的纳米效应才最为显著，但就目前的静电纺丝技术而言，难以实现大批量制备50 nm以下的纳米纤维［1］。近期被人们偶然发现的纳米蛛网结构，可以形成类似于蜘蛛网的二维网状纤维膜材料，这种二维网状结构的纤维直径仅在5～40 nm的范围内［2－3］。此外，纳米蛛网还具有孔隙率高、比表面积大、吸附性能好和力学性能稳定等优点。

基于对有缺陷的聚丙烯腈膜和部分分裂成纳米网的聚丙烯腈膜的观测，Wang等［4］发现了类似于蜘蛛网结构的二维网状纤维结构，并且提出纳米蛛网主要是在静电纺丝过程中带电液滴的相分离而形成。Kim等［5］通过向极性聚合物溶液(PA6/甲酸)中添加强离子盐促进纳米蛛网的形成，认为纳米蛛网的形成是由于静电纺溶胶-凝胶溶液前体的水解和缩聚形成的溶胶-凝胶离子，被嵌入到生成的聚合物纳米纤维中，而随机分布在盐/聚合物溶液中的离子可能会附着在聚合物链上，在纳米纤维膜中产生的连接最终导致了纳米蛛网的形成。Kim等［6］将这些连接归于增加的离子强度诱导了主要纤维中纳米纤维的分裂。基于对聚乙二醇单甲醚低聚物/PA6纤维膜的研究，Kim 等［7－8］认为，由于在静电纺丝中的高电压，使酰胺基离子质子化，从而有效地促进聚酰胺6基团的离子化，并使氧原子与酰胺基上的氢原子之间形成氢键，纳米蛛网纤维的出现与氢键的形成有关。Tsou等［9］提出了纳米蛛网的另一形成机制——射流分支之间的相互缠绕，其主要观点是静电纺丝时会形成许多微小的次级射流，这些次级射流间相互作用，当微小的次级射流以高喷射速度被交织在混乱的搅打区域内时，彼此之间短暂的接触减弱了内在的相互排斥，使微小次级射流喷网成为可能，因此，纳米蛛网的形成与这些微小次级射流之间复杂的相互作用有关。

研究者们虽然已经制备和发现了聚酰胺、聚氨酯等多种聚合物的纳米蛛网纤维结构，并且对其形成机制提出了几种比较合理的初步解释，但是纳米蛛网形成的真正机制尚未完全清楚，以至于实际纺丝过程中蛛网能否形成存在较大的偶然性，很多情况下蛛网只是分布在纤维膜的局部区域，因此对于静电纺丝过程中纳米蛛网结构的形成理论，形成稳定的、覆盖率较高的蛛网纤维结构的工艺等尚需更深入的研究。本文根据前期研究结果，将Tsou等的射流相互缠绕理论、Kim的聚合物溶液中的离子和氢键理论相结合，采用双喷头静电纺丝，以喷头间的电场干扰增加射流间的相互缠绕，同时在聚合物溶液中加入钙盐，以提高溶液中离子的浓度，制备得到了具有纳米蛛网结构的PA6/PA66纤维膜，分析了纺丝电压、CaCl2的质量分数以及环境湿度等因素的影响，并测定分析了试样的空气过滤性能。

1 实验

1.1 实验材料

PA6/PA66颗粒(美国Aldrich公司，分子质量为10485);88%甲酸、分析纯乙酸、分析纯氯化钙(国药集团化学试剂有限公司);PET金属导电网复合面料(表面电阻≤0.03 Ω/□)。

1.2 PA6/PA66纳米蛛网纤维膜的制备

1.2.1 纺丝液的配制

以88%甲酸和乙酸(质量比为4∶1)的混合溶液作为溶剂，配制质量分数为20% 的PA6/PA66原溶液，另外在溶液中分别加入质量分数为1%、2%、3%的CaCl2，并在常温下搅拌24 h后得到纺丝液。

1.2.2 纳米蛛网纤维膜的制备

将配制好的纺丝液用图1所示的设备进行静电纺丝，纺丝条件为:温度25℃，纺丝距离12.5 cm，纺丝液流量0.1 mL/h，在环境相对湿度分别为20%、40%和 60% 时，选择了 15.0、17.5、20.0、22.5和25.0 kV 5种电压进行纺丝。

图1 静电纺丝装置示意图Fig.1 Schematic of electrospinning device

1.3 结构和性能的测定

1.3.1 纺丝液性质

溶液电导率测试:将DJS-1C型电导电极插入PA6/PA66溶液，待电极片完全浸没后开始测试，数值稳定后读取数值，重复测试5次，取平均值。

溶液表面张力测试:将PA6/PA66溶液加入DCAT21动态接触角测量仪中，采用吊片法测量溶液的表面张力。待吊片处于液面上方临界处时，启动SCAT31表面张力测量软件，数值稳定后读取数值，重复测试5次，取平均值。

1.3.2 纤维形貌

纤维膜经过喷金处理后，用日立S-4800型扫描电子显微镜观察并记录纤维的形态，每个试样随机拍摄3张图片。

1.3.3 纤维直径与纳米蛛网覆盖率

纤维直径测定:用Image-pro Plus 5.0图像分析软件在电镜图片中分别选取50根普通纳米纤维和50根纳米蛛网纤维，分别计算这2种纤维的平均直径。

纳米蛛网覆盖率测定:用Image-pro Plus 5.0图像分析软件在电镜图片中圈出有纳米蛛网纤维的区域，或者在覆盖率很高的电镜图片中圈出无纳米蛛网纤维的区域，如图2所示。蛛网覆盖率为纳米蛛网纤维部分面积占整体图片面积的百分比。由于计算主要是依据SEM图表面层的纤维分布，蛛网覆盖率会有一定的误差，但本文的计算结果仍较好地反映了工艺参数等条件与蛛网形成之间的关系。

图2 纳米蛛网覆盖率测定处理图(×100000，圈出部分为无纳米蛛网部分)Fig.2 Processing diagrm for measurement nano-net coverage(×100000，marked parts being non-nano-nets)

1.3.4 纤维膜过滤性能

采用TSI8130型全自动过滤测试仪测量纤维膜的过滤效率和压降。过滤介质是质量分数为5%的NaCl气溶胶，质量中值直径为260 nm，数量中值直径为75 nm，几何标准偏差不超过1.83。根据测定得到的过滤效率和压降，按下式计算得到过滤品质因子QF。

式中:η为过滤效率;△P为压降。

2 实验结果与分析

2.1 纺丝工艺对蛛网形态及结构的影响

2.1.1 CaCl2对蛛网形态及结构的影响

表1示出不同CaCl2质量分数时纺丝液的性质、纤维的直径及纳米蛛网的覆盖率。溶液的电导率、黏度及表面张力是影响静电纺丝过程的重要性质，也影响纤维的最终形态。由表可知，随着聚合物溶液中CaCl2质量分数的增加，溶液的电导率、黏度以及表面张力都增大。

表1 不同CaCl2质量分数时PA6/PA66纺丝液性质及纤维膜的结构特征Tab.1 Solution properties and characteristics of fiber membranes at different concentrations of CaCl2

表1还显示了CaCl2质量分数与纤维直径及蛛网覆盖率之间的关系。一般情况下，在聚合物溶液中加入盐后，盐分解生成正离子和负离子，增加了溶液中离子的数量，溶液的电导率提高，增加了射流表面的电荷密度，纤维直径减小。表1结果显示，随着CaCl2质量分数的增加，作为膜的主体部分的粗纤维直径变大。这主要是由于对于实验所用PA6/PA66的溶液而言，甲酸作为高介电常数的溶剂，溶液的电导率已经很高，随着CaCl2质量分数的增加，虽然溶液的电导率有所增加，但溶液的表面张力和黏度也同时增加，导致纺丝过程中射流的牵伸阻力增加，且后者的影响大于前者，因此主体粗纤维的直径增加。

图3示出不同CaCl2质量分数时纤维膜的SEM照片。结合表1的蛛网覆盖率数值和图3中纤维形貌可以发现，CaCl2的加入，促使了蛛网状结构的直径为20 nm纤维的形成。CaCl2的加入，使溶液的电导率增加，射流表面的电荷密度增加，射流的不稳定性增加，从而促使纤维发生劈裂形成蛛网状的纳米纤维。当CaCl2质量分数增加到3%时，蛛网的覆盖率有所下降，这可能是由于溶液的表面张力过大，抑制了高压电场中射流的运动及分裂，导致蛛网纤维数量的减少。

2.1.2 纺丝电压对蛛网形态和结构的影响

图3 不同CaCl2质量分数时纤维膜的SEM照片(×10000)Fig.3 SEM images of fiber membranes formed at different concentrations of CaCl2(×10000)

表2示出不同电压条件下纤维的直径和蛛网覆盖率。结果表明，随着电压的增大，主体较粗纤维的直径减小，而纳米蛛网纤维的直径没有显著变化。高聚物溶液带电射流表面电荷密度易受电场强度的影响，随着电压的增大，带电液滴表面电荷也随之增加，液滴所受电场力和液滴之间的静电斥力也增大，从而增大了带电液滴的拉伸力，使其能够克服表面张力，得到更大的加速度，形成更细的纤维。

图4示出不同电压下纤维膜的形貌结构。结合表2的蛛网覆盖率数值和图4的纤维形貌可知，电压为15.0 kV和25.0 kV时，纳米蛛网覆盖率明显较小，说明电压过高或过低均会影响纳米蛛网的形成。而电压在17.5～22.5 kV之间时，蛛网覆盖率变化不明显，均比较高。当电压在15.0 kV时，由于电压过低，电场力不足以促使带电射流劈裂成更细的纤维。随着电压的增大，增加了带电射流的表面电荷密度，射流的不稳定性提高，促使纤维劈裂成蛛网状的纳米纤维。但当电压增大到一定的临界值时，电场力增加了射流的加速度，使其在电场中的飞行时间缩短，抑制了其在电场中因拉伸产生的劈裂，蛛网状细纤维的数量减少。

表2 不同电压下的纤维直径及蛛网覆盖率Tab.2 Fiber diameters and nano-net coverages under different voltages

2.1.3 环境湿度对蛛网形态和结构的影响

表3示出不同相对湿度条件下纤维的直径及蛛网覆盖率。在相对湿度增加时，主体粗纤维的直径减小，这归因于环境相对湿度的增加抑制了溶剂的挥发，带电射流固化过程减慢，导致射流在电场中拉伸时间变长，纳米纤维变细。

图5示出不同相对湿度条件下得到的纤维膜的SEM照片。结合表3蛛网覆盖率的数值和图5的纤维形貌可知，湿度对纳米蛛网的形成有非常大的影响。蛛网结构的形成是复杂的力和相变作用，湿度对纤维的相变及形貌作用明显。当相对湿度较高(60%)或较低(20%)时，纳米蛛网结构覆盖率都远远低于相对湿度为40%时形成的蛛网结构。湿度过高时，溶剂的挥发被抑制，单位面积电荷密度减小，轴向不稳定性增加，易产生珠粒，不易形成蛛网结构;湿度过低时，溶剂挥发加快，纤维迅速成形，劈裂难以形成。因此，只有在适当的相对湿度范围内时，大面积高覆盖率的纳米蛛网结构才得以形成。由于实验条件的限制，目前只研究了上述3种相对湿度时的情况，在后续的研究中将对环境湿度和蛛网状纤维形成之间的关系进行更深入系统的探索。

2.2 NSFM/导电布复合膜的过滤性能

图4 不同电压下纤维膜的SEM照片(×10000)Fig.4 SEM images of fiber membranes formed under different voltages(×10000)

表3 不同相对湿度下纤维的直径及蛛网覆盖率Tab.3 Fiber diameters and nano-net coverages under different ambient humidities

图5 不同相对湿度时纤维膜的SEM照片(×10000)Fig.5 SEM images of fiber membranes formed uner different ambient humidities(×10000)

表4示出纤维膜的面密度(不含基布)和纳米蛛网覆盖率对PA6/PA66纳米纤维膜与导电基布的复合膜过滤效率和压降的影响。随着面密度的增加，复合膜的过滤效率和压降都增加。当纤维膜面密度较小(0.3 g/m2)时，随着纳米蛛网覆盖率的增加，过滤效率从95.60%提高到97.83%，而压降由281.4 Pa增加到301.7 Pa。这是由于在面密度较小时，纤维堆积的层数少，形成的纤维孔径较大，低于50 nm的纳米蛛网纤维中和了粗纤维形成的大孔径。

表4数据还显示，随着面密度的增加，特别是当纤维膜面密度达到0.7 g/m2时，纳米蛛网覆盖率为3.1%和96.8%的试样，过滤效率存在的差异并不大，分别是99.931%和99.959%，压降变化也较小，分别为663.6和648.1Pa。这是由于纤维堆积的层数增多，进入到里层的氯化钠粒子被纤维吸附和阻挡，过滤效率已经达到较高的水平。当然，在纳米蛛网结构纤维更大的比表面积和吸附能力作用下，复合膜的过滤效率有一定的提高，并且压降小于低纳米蛛网覆盖率的复合膜。

图6示出过滤后复合膜的SEM照片。在不含有纳米蛛网结构的部分，氯化钠粒子进到纤维里层，通过里层纤维的吸附和阻隔达到过滤作用。而在具有纳米蛛网结构的部分，氯化钠粒子被直接吸附和阻隔在纤维的最外层，使得过滤效率显著提升，同时压降增加。表5示出纤维膜面密度及纳米蛛网覆盖率与复合膜过滤品质因子间的关系。

表4 NSFM/导电布复合膜的压降和过滤效率与蛛网覆盖率的关系Tab.4 Pressure drop and filtration efficiency of membrane-conductive fabric composite membranes under different nano-net coverages

图6 NSFM/导电布复合膜过滤后的SEM照片(×15000)Fig.6 SEM images of membrane-conductive fabric composite membranes after filtration(×15000)

表5 NSFM/导电布复合膜的品质因子与蛛网覆盖率的关系Tab.5 Quality factor of membrane-conductive fabric composite membranes with different nano-net coverages

由表5可见，随着面密度的增加，复合膜的品质因子先增大后减小。当面密度为0.5 g/m2时，过滤品质因子达到最大。随着纤维膜面密度的进一步增加，虽然过滤效率提高，但压降也增大，品质因子反而下降。对于面密度相同的纤维膜而言，随着纳米蛛网覆盖率的增加，过滤的品质因子增大，因此提高纳米蛛网的覆盖率，可以改善静电纺纤维膜的过滤性能。

3 结论

1)随着电压的增加，CaCl2质量分数的增大，相对湿度的增加，主体纤维的直径减小，纳米蛛网纤维的直径几乎不变。此时，形成高蛛网覆盖率的优化纺丝工艺条件为:质量分数2%，纺丝电压20.0 kV，相对湿度 40%，纺丝距离 12.5 cm，纺丝液流量0.1 mL/h。

2)NSFM/导电布复合膜的品质因子与膜的面密度及蛛网覆盖率都有密切关系。在蛛网覆盖率相同时，随着面密度的提高，复合膜的品质因子先增大后减小。在相同面密度情况下，随着纳米蛛网覆盖率的升高，复合膜的品质因子逐渐增大。

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