预嵌锂石墨负极超级电容器的性能

张 霞，李 晶，彭汝芳，黄叶菊

(西南科技大学材料科学与工程学院，四川 绵阳 621010)



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预嵌锂石墨负极超级电容器的性能

张 霞，李 晶，彭汝芳，黄叶菊

(西南科技大学材料科学与工程学院，四川 绵阳 621010)

以活性炭作为正极、预嵌锂石墨作为负极，制备高能量密度超级电容器。通过恒流充放电、循环伏安和交流阻抗谱进行电化学性能测试。与传统双电层电容器(EDLC)相比，制备的超级电容器具有良好的电化学性能，工作电压从2.5 V提高到3.8 V，能量为EDLC的3.16倍；以200 mA/g的电流在2.2～3.8 V循环2 000次，放电电容保持率约为98.2%。

超级电容器； 活性炭(AC)； 预嵌锂石墨(PG)； 电化学性能

超级电容器按照储能原理，可分为双电层电容器和赝电容器[1]。目前，已商业化的超级电容器主要是碳基有机系双电层电容器。能量密度低是碳基超级电容器的主要缺陷，限制了在混合动力汽车等领域的进一步应用。能量密度与比电容和电位窗口的二次方成正比，扩大工作电位窗口和提高比电容，可提高超级电容器的能量密度[2-3]。

本文作者研制的非对称超级电容器，以活性炭作为正极、预嵌锂石墨作为负极，当Li+嵌入石墨层间时，石墨的电位接近于0 V(vs.Li)，可将工作电压提高到3.8 V，有望提高超级电容器存储的能量。

1 实验

1.1 电极的制备

将YP-50活性炭(日本产)、导电剂炭黑(上海产，电池级)和粘结剂聚偏四氟乙烯(PVDF，上海产，电池级)按质量比8∶1∶1混匀，加入一定量的溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP，濮阳产，电子级)，制成浆料，涂覆在16 μm厚的铝箔(深圳产，工业级)上，在空气中、80 ℃下烘干24 h后，冲制成直径为15 mm的圆形电极片，在油压机上以0.5 MPa的压力压片，防止涂膜脱落，制得正极活性炭电极(约含0.01 g活性物质)。

将FSN-1石墨(湖南产)、导电剂炭黑和粘结剂PVDF按质量比8∶1∶1混匀，加入一定量的溶剂NMP，制成浆料，涂覆在9 μm厚的铜箔(深圳产，工业级)上，在空气中、80 ℃下烘干24 h后，冲制成直径为15 mm的圆形电极片，在油压机上以0.5 MPa的压力压片，防止涂膜脱落，制得负极石墨电极(约含0.01 g活性物质)。

将所得正、负极放在真空干燥箱(真空度为0.08 MPa)中，80 ℃下保持干燥。

1.2 模拟电容器的组装

在充满氩气手套箱内组装电池和超级电容器。以石墨电极为正极、金属锂片(上海产，99.9%)为负极，1 mol/L LiPF6/EC+DMC+DEC(体积比1∶1∶1，深圳产，电池级)为电解液，Celgard 2300膜(美国产)为隔膜，组装CR2016型扣式电池，用CT2001A型电池测试系统(武汉产)以0.1C的电流放电至0.005 V。在手套箱中拆卸电池，将活性炭电极作为正极，拆卸得到的嵌锂石墨作为负极，另取一片金属锂作对电极，1 mol/L LiPF6/EC+DMC+DEC为电解液，Celgard 2300膜为隔膜，组装3ESTC15型三电极超级电容器。取两片质量相同的活性炭电极，以1.0 mol/L Et4NBF4/PC(深圳产，电容级)为电解液，使用TF4840型电容器专用隔膜(深圳产)，制备传统的2016型扣式有机AC/AC双电层电容器。

1.3 电化学性能测试

在CT2001A型电池测试系统上进行恒流充放电和倍率性能测试。在CHI660E电化学工作站(上海产)上进行循环伏安和交流阻抗测试。循环伏安测试的电压为2.2～3.8 V，扫描速度为1～100 mV/s；交流阻抗测试的频率为0.01 Hz ～100 kHz，交流振幅为5 mV。

1.4 超级电容器与双电层电容器单电极比电容的计算

双电层电容器由两片相同的活性炭电极构成，根据电容存储电荷原理[2]，单电极的比电容可由式(1)计算：

Cp=2Q/(mΔU)=2×3600×10-3Ct/(mΔU) =7.2Ct/(mΔU)

(1)

式(1)中：Cp为单电极活性物质的比电容(F/g)；Q为存储的电量(C)；Ct为电池测试系统测得的容量(mAh)；m为单电极活性物质的质量(g)；ΔU为充放电电压区间(V)。

超级电容器的两个电极分别为活性炭电极和嵌锂石墨电极，在充放电过程中，电流可通过嵌锂石墨电极，且嵌锂石墨电极的电压几乎不发生变化，体系的电压变化可近似看成活性炭电极的电压变化，因此超级电容器中活性炭电极的单电极比电容可由式(2)计算：

Cp=Q/(mΔU)=3 600×10-3Ct/(mΔU) =3.6Ct/(mΔU)

(2)

2 结果与讨论

2.1 石墨负极的嵌锂性能及超级电容器的电化学性能

石墨负极的嵌锂曲线如图1所示。

图1 石墨负极的嵌锂曲线Fig.1 Lithium insertion curve for graphite anode

从图1可知，随着嵌锂过程的进行，电压逐渐降低趋于稳定，并接近于0。

石墨嵌锂完成后，对组装的三电极超级电容器和传统EDLC进行恒流充放电测试，结果见图2。

图2 超级电容器的恒流充放电曲线Fig.2 Galvanostatic charge-discharge curve of supercapacitor

从图2a可知，电极材料恒流充放电曲线的对称性很好，为近似三角形对称性分布，表明电极反应的可逆性很好。在恒流充放电的条件下，电压随时间的变化具有明显的线性关系，说明电极反应主要是在活性炭正极和石墨负极之间进行电荷转移反应。超级电容器工作电压达到3.8 V，高于传统的超级电容器2.5 V的稳定电压。

三电极超级电容器在恒电流充放电过程中各电极的电压变化见图3。

图3 三电极超级电容器的恒流充放电曲线

从图3可知，充电时，超级电容器的电压上升，嵌锂石墨对应于金属锂的电压下降，但变化很小，活性炭对应于金属锂的电位压上升；放电时，超级电容器的电压下降，嵌锂石墨电极对应于金属锂的电压上升，但变化很小，活性炭对应于金属锂的电压下降。嵌锂石墨电极的电位变化很小，体系的电压变化可近似为活性炭电极的电压变化。

超级电容器的电容与充放电电流的关系见图4。

图4 超级电容器在不同电流下的充放电曲线

从图4可知，超级电容器的充放电曲线呈现类三角形，显示出良好的电容特性；随着充放电电流的增加，电压对时间的斜率增大，即充放电时间与电流呈反比。以50 mA/g、100 mA/g、200 mA/g、500 mA/g和1 000 mA/g的电流对超级电容器进行放电，放电比电容分别为122.1 F/g、114.1 F/g、100.6 F/g、95.3 F/g和63.1 F/g。随着放电电流的增加，超级电容器的电容减小，原因是随着放电电流的增加，电容器的极化程度增大，导致放电电容降低。

超级电容器的循环性能见图5。

图5 超级电容器的循环性能Fig.5 Cycle performance curve of supercapacitor

从图5可知，以200 mA/g的电流循环2 000次，电容衰减不明显，放电电容保持率为98.2%，说明循环性能良好。

超级电容器的循环伏安曲线见图6。

图6 超级电容器在不同扫描速率下的循环伏安曲线Fig.6 CV curves of supercapacitor at different scan rates

从图6可知，以5 mV/s、10 mV/s和20 mV/s的速度扫描，循环伏安曲线的对称性较好，说明材料氧化还原过程的可逆性较好。循环伏安曲线在低扫描速度下呈较明显的类矩形，说明在小电流放电时，电极具有较好的可逆性；随着扫描速度的增加，曲线偏离矩形，原因是扫描速度提高，离子极化的趋势明显，降低了电极活性物质的利用率。

超级电容器的交流阻抗谱见图7。

图7 超级电容器的交流阻抗谱Fig.7 AC impedance spectra of supercapacitor

图7中，高频区产生半圆，低频区出现斜线，半圆反映了电荷转移阻抗的大小，斜线反映了电解液离子在活性物质中渗透引起的Warburg阻抗大小。从图7可知，样品的电荷转移阻抗较小，斜线近似垂直于横坐标，说明超级电容器的电化学反应阻力较小，电容性能也较好。随着循环次数增加，样品的电荷转移阻抗增加。

2.2 超级电容器与碳基有机系双电层电容器性能对比

采用图2的数据通过式(1)和式(2)计算可知，AC/AC双电层电容器中活性炭电极的单电极比电容为118.4 F/g，双电极比电容为118.4 F/g×1/4=29.6 F/g，电容器的电容为0.418 F；而制作的超级电容器的活性炭电极单电极比电容约为122 F/g，因为活性炭电极与石墨电极的质量相同，所以双电极比电容应为122 F/g×1/2=61 F/g，电容器的电容为0.861 F。存储在电容器中的能量可由式(3)计算：

E=1/2CU2

(3)

式(3)中：C为双电极电容器的电容(F)；U为充放电电压值(V)。

由于两种电容器的活性物质、电解液质量均相同，再结合两种电容器的双电极电电容，可计算超级电容器与EDLC存储的能量之比为：

(4)

对比传统碳基有机系EDLC，制作的超级电容器的工作电压、比电容及能量均得到提高。

3 结论

本文作者以活性炭作正极和嵌锂石墨作负极，制备超级电容器。

通过这种设计，将超级电容器的工作电压从2.5 V提高到3.8 V，在50 mA/g电流下，超级电容器的能量是EDLC的3.16倍。电化学测试表明：超级电容器的电容特性良好。以200 mA/g的电流在2.2～3.8 V循环2 000次，放电电容保持率约为98.2%，表明超级电容器的循环性能良好。

[1] LI Jing(李晶)，LAI Yan-qing(赖延清)，LIU Ye-xiang(刘业翔).超级电容器碳电极材料的制备及性能[J].Battery Bimonthly(电池)，2006，36(5)：332-334.

[2] WANG Hong-qiang(王红强)，XIONG Yi-mei(熊义梅)，LI Qing-yu(李庆余)，etal.球形活性炭与球形石墨材料在非对称电容器中的应用[J].New Chemical Materials(化工新型材料)，2012，40(5)：113-115.

[3] BAO Li-yin(包丽颖)，WU Feng(吴锋)，SU Yue-feng(苏岳锋).石墨类负极在非对称电化学电容器中的应用[J].Electronic Components and Materials(电子元件与材料)，2007，26(3)：20-23.

Performance of supercapacitor using pre-lithiation graphite as anode

ZHANG Xia，LI Jing，PENG Ru-fang，HUANG Ye-ju

(InstituteofMaterialsScienceandEngineering，SouthwestUniversityofScienceandTechnology，Mianyang，Sichuan，621010，China)

Supercapacitor was fabracatied with activated carbon as cathode and pre-lithiation graphite as anode.The electrochemical characterization was also conducted with galvanostatic charge-discharge，cyclic voltammetry and AC impedance methods.The as-prepared supercapacitor had better electrochemical performance than that of the electric double layer capacitor(EDLC)，the work voltage of supercapacitor was increased from 2.5 V to 3.8 V，the energy of supercapacitor was 3.16 times of EDLC.When cycled 2 000 times in 2.2～3.8 V with the current of 200 mA/g，the discharge capacitance retention was 98.2%.

supercapacitor； activated carbon； pre-lithiation graphite； electrochemical performance

张 霞(1988-)，女，山西人，西南科技大学材料科学与工程学院硕士生，研究方向：新能源材料与器件，本文联系人；

国家863计划(2013AA0509)，西南科技大学研究生创新基金项目(15ycx018)

TM533

A

1001-1579(2015)05-0255-03

2015-02-28

李 晶(1975-)，男，四川人，西南科技大学材料科学与工程学院副教授，研究方向：新能源材料与器件；

彭汝芳(1967-)，女，重庆人，西南科技大学材料科学与工程学院教授，研究方向：材料学；

黄叶菊(1983-)，女，湖南人，西南科技大学材料科学与工程学院讲师，研究方向：材料学。