不同粒径的Zr-MOF的制备及性能

吕芊芊，谭月月，叶文凯，唐博合金

(上海工程技术大学化学化工学院，上海 201620)



不同粒径的Zr-MOF的制备及性能

吕芊芊，谭月月，叶文凯，唐博合金

(上海工程技术大学化学化工学院，上海 201620)

采用简单的溶剂热法制备不同颗粒大小的锆基金属有机框架材料(MOF)。XRD和SEM分析结果表明：与Zr-MOF相比，纳米Zr-MOF的颗粒更小，直径约为100 nm；循环伏安、恒流充放电测试研究电化学性能。在6 mol/L KOH中，在扫描速率为5 mV/s，电位范围分别为-0.10～0.50 V和-0.15～0.60 V时，Zr-MOF和纳米Zr-MOF电极材料的比电容分别为135 F/g和1 144 F/g。在电流为0.005 A，电压窗口分别为-0.10～0.40 V和-0.15～0.35 V时，进行恒流充放电测试，纳米Zr-MOF拥有更好的电容性能。

Zr-MOF； 电化学性能； 溶剂热法； 超级电容器

电极材料是决定超级电容器性能的关键因素之一。目前，对电极材料的研究主要集中在各种活性炭材料[1]、导电聚合物材料[2]及金属氧化物材料等。

金属有机框架材料[3](MOF)是由金属离子或簇作为结点、多官能团的有机配体作为连接剂构成的功能材料，具有规则的孔道、较高的稳定性、可调节的孔结构及尺寸大小等特点，在气体吸附与分离、催化、氢气存储和光捕获等领域有广阔的应用前景。作为多孔材料，MOF在具有高比表面积的同时，结构中包含活性金属离子或原子簇，具备成为高性能超级电容器电极材料的潜力。目前，有研究者将MOF材料用于超级电容器，但比电容等电化学性能参数并不理想，如Co-MOF为179.2 F/g[4]。

本文作者采用溶剂热法制备Zr-MOF，通过改变反应条件，即在低温和搅拌条件下合成纳米Zr-MOF，将产物作为超级电容器电极材料，分析了电化学性能。

1 实验

1.1 制备Zr-MOF和纳米Zr-MOF

Zr-MOF的制备：将0.227 mmol ZrCl4(上海产，98%)和0.227 mmol对苯二甲酸(上海产，98.9%)加到含30 ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF，上海产，99%)的反应釜中，于220 ℃下反应24 h，离心分离沉淀，用DMF和无水乙醇(上海产，AR)分别洗涤3次，再在120 ℃下干燥16 h。

纳米Zr-MOF的制备：将0.227 mmol ZrCl4和0.227 mmol对苯二甲酸加入到含30 ml DMF的100 ml圆底烧瓶中，滴加0.5 g 12 mol/L HCl(上海产，AR)到混合溶液中，在搅拌条件下于50 ℃反应24 h，离心分离沉淀，用DMF和无水乙醇分别清洗3次，再在120 ℃下干燥16 h。

1.2 电极活性材料的分析

用D2 Phaser型X射线衍射仪(德国产)对材料进行物相分析，CuKα，λ=0.154 0 nm，管压50 kV、管流100 mA，步长为0.02 °，扫描速度为6 (°)/min。用JSM-6701扫描电镜(日本产)对材料进行形貌观察。

1.3 电极的制备

将电极活性材料、导电剂超导炭黑Super P(韩国产，电池级)和聚四氟乙烯(上海产，固含量60%)按质量比75∶20∶5混合均匀，加入适量无水乙醇搅拌2 h，制得电极浆料，并涂覆1 cm×1 cm在集流体泡沫镍(长沙产，PPI为110，10 cm×1 cm)上，以10 MPa的压力保压15 s，置于90 ℃下干燥2 h。在Zr-MOF和纳米Zr-MOF电极中，活性物质的质量分别为3.80 mg 和5.80 mg。在电化学性能测试时，泡沫镍的活性对MOF的循环伏安和充放电性能没有影响。

1.4 电化学性能测试

室温下，用CHI660D电化学工作站(上海产)进行电化学性能测试，采用三电极体系，饱和甘汞电极和铂片(上海产，AR)分别作为对电极、参比电极，以6 mol/L KOH(上海产，AR)为电解液。

循环伏安曲线测试的扫描速率分别为5 mV/s、10 mV/s、20 mV/s、30 mV/s、40 mV/s和50 mV/s；Zr-MOF和纳米Zr-MOF电极材料的电化学窗口分别为-0.10～0.50 V和-0.15～0.60 V。Zr-MOF和纳米Zr-MOF电极材料恒流充放电测试的电流均为0.005 A，电压分别为-0.10～0.40 V和-0.15～0.35 V。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为Zr-MOF和纳米Zr-MOF的XRD图。

图1 Zr-MOF和纳米Zr-MOF的XRD图Fig.1 XRD patterns of Zr-MOF and nano Zr-MOF

从图1可知，合成的Zr-MOF和纳米Zr-MOF的衍射峰的位置，与文献[5]报道的特征峰吻合，没有任何杂质峰。这说明在两种实验条件下都合成了纯净的材料。制备的纳米Zr-MOF的峰值更低，表明结晶度更低、颗粒更小。

2.2 SEM分析

图2为Zr-MOF和纳米Zr-MOF的SEM图。

图2 Zr-MOF和纳米Zr-MOF的SEM图Fig.2 SEM photographs of Zr-MOF and nano Zr-MOF

从图2可知，Zr-MOF的颗粒直径约为400 nm，而纳米Zr-MOF的颗粒直径约为100 nm。这说明，通过改变反应条件，即在低温(50 ℃)和搅拌条件下，可减少颗粒间的团聚，得到颗粒更小的纳米Zr-MOF。

2.3 电化学性能分析

Zr-MOF和纳米Zr-MOF的循环伏安曲线见图3。

从图3可知，Zr-MOF和纳米Zr-MOF的循环伏安曲线均存在一对典型的氧化还原峰，说明两者产生的比电容均源于氧化还原反应机制，区别于炭基材料具有的矩形双电层电容，且纳米Zr-MOF具有更好的电化学电容性质。循环伏安曲线的峰值电流随着扫描速率的增加而增大，阴、阳极峰值电位有略微的改变，表明两种电极材料发生的都是快速充放电准可逆性反应[6]。

根据图3的数据得到的Zr-MOF和纳米Zr-MOF在不同扫描速率下比电容随扫描速率的变化情况见图4。

从图4可知，随着扫描速率的增加，Zr-MOF和纳米Zr-MOF的比电容都逐渐降低。根据式(1)[7]可计算材料的比电容(C)：

(1)

式(1)中：ν是扫描速率(mV/s)；m是活性材料的质量(g)；I是电流(A)；U是电压窗口(V)。

根据式(1)计算可知，Zr-MOF和纳米Zr-MOF电极的比电容分别为135 F/g和1 144 F/g。

Zr-MOF和纳米Zr-MOF的恒流充放电曲线(电流密度为5 mA/cm2)见图5。

a Zr-MOF b 纳米Zr-MOF

从图5可知，两种电极材料的充放电曲线都有一个平台，与循环伏安曲线的一对氧化还原峰相对应，说明两种材料发生的反应具有赝电容机制。纳米Zr-MOF的充放电时间更长，说明纳米结构有助于提高材料的比电容。根据式(2)可计算材料的比电容。

C=I·Δt/(m·ΔU)

(2)

式(2)中：Δt是放电时间(s)。

根据式(2)计算可知：Zr-MOF和纳米Zr-MOF电极的比电容分别为165 F/g和1 422 F/g。

纳米Zr-MOF在电流密度为5 mA/cm2时的循环性能见图6。

图6 纳米Zr-MOF电极的循环性能

从图6可知，纳米Zr-MOF电极材料以5 mA/cm2的电流密度循环530次，在开始一段时间内，由于电极内部发生了不可逆电化学反应，比电容下降得较快；在随后的循环过程中，比电容基本保持不变，第530次循环的电容保持率约为71.3%。纳米Zr-MOF较适合作为超级电容器电极材料，原因是具有较小的颗粒和更低的结晶度，有利于质子进出粒子的内部和快速嵌脱，提高活性物质利用率[7]。从实验综合结果来看，纳米Zr-MOF具有更好的电化学性能。

3 结论

以溶剂热法合成了Zr-MOF和纳米Zr-MOF，其中纳米Zr-MOF具有更小的颗粒和更低的结晶度；纳米Zr-MOF作为超级电容器电极材料，在6 mol/L KOH中得到电极在扫描速率5 mV/s下的比电容为1 144 F/g。纳米Zr-MOF在循环了530次后比电容保持率为71.3%，说明有较好的赝电容行为，有用于超级电容器的潜能。

致谢：感谢苏梦婷、方绪军、邓光林等对实验的贡献。

[1] Reichenauer L W，Fricke G H. Carbon aerogels derived from cresol-resorcinol-formaldehyde or supercapacitors[J]. Carbon，2002，40(15)：2 955-2 959.

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[3] Lee D Y，Shinde D V，Kim E K，etal. Supercapacitive property of metal-organic-frameworks with different pore dimensions and morphology[J]. Microporous Mesoporous Mater，2013，171(1)：53-57.

[4] Lee D Y，Yoon S J，Shrestha N K，etal. Unusual energy storage and charge retention in Co-based metal-organic-frameworks[J]. Microporous Mesoporous Mater，2012，153：163-165.

[5] Cavka J H，Jakobsen S，Olsbye U，etal. A new zirconium inorganic building brick forming metal organic frameworks with exceptional stability[J]. J Am Chem Soc，2008，130(42)：13 850-13 851.

[6] YU Ling-li(俞伶俐)，GAO Yi-long(高艺茏)，YAO Ming-chao(姚明超)，etal. 非晶态Co-B和Ni-B用作超级电容器材料[J]. Battery Bimonthly(电池)，2014，44(6)：324-326.

[7] Barakat N A M，El-Deen A G，Shin G，etal. Novel Cd-doped Co/C nanoparticles for electrochemical supercapacitors[J]. Mater Lett，2013，99：168-171.

Preparation and performance of Zr-MOF with different particle sizes

LU Qian-qian，TAN Yue-yue，YE Wen-kai，TANG Bo-hejin

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering，ShanghaiUniversityofEngineeringScience，Shanghai201620，China)

Zr-metal organic framework(MOF)with different particle sizes was obtained by a facile solvothermal method. XRD and SEM analyses results showed that the nano Zr-MOF had smaller particle size(about 100 nm in diameter)compared with Zr-MOF. The electrochemical performance was studied by cyclic voltammetry，galvanostatic charge-discharge tests. The specific capacitance of Zr-MOF and nano Zr-MOF was 135 F/g and 1 144 F/g in 6 mol/L KOH at the scan rate of 5 mV/s in -0.10～0.50 V and -0.15～0.60 V，respectively. Nano Zr-MOF had better supercapacitive behavior when galvanostatic charge-discharge tests for the Zr-MOF and nano Zr-MOF were taken at the current of 0.005 A and in the potential window of -0.10～0.40 V and -0.15～0.35 V.

Zr-metal organic framework(MOF)； electrochemical performance； solvothermal method； supercapacitor

吕芊芊(1996-)，女，江西人，上海工程技术大学化学化工学院本科生，研究方向：材料化学；

TM533

A

1001-1579(2015)05-0252-03

2015-03-26

谭月月(1990-)，女，安徽人，上海工程技术大学化学化工学院硕士生，研究方向：材料化学，本文联系人；

叶文凯(1994-)，男，浙江人，上海工程技术大学化学化工学院本科生，研究方向：材料化学；

唐博合金(1964-)，男，内蒙古人，蒙古族，上海工程技术大学化学化工学院教授，研究生导师，研究方向：催化与材料化学。