非晶态磷酸铁的沉淀反应机理及性能

严 鹏，谢 刚，张春明，何丹农，3

(1.纳米技术及应用国家工程研究中心，上海 200241； 2.福建省建筑科学研究院，福建 福州 350000； 3.上海交通大学材料科学与工程学院，上海 200240)



非晶态磷酸铁的沉淀反应机理及性能

严 鹏1，谢 刚2，张春明1，何丹农1，3

(1.纳米技术及应用国家工程研究中心，上海 200241； 2.福建省建筑科学研究院，福建 福州 350000； 3.上海交通大学材料科学与工程学院，上海 200240)

采用微反应器合成正极材料纳米磷酸铁(FePO4)，对样品进行分析，并研究沉淀反应的机理。微反应器能将FePO4的颗粒尺寸控制在20～30 nm，同时非晶态FePO4的电化学性能较好。以0.1C的电流在4.2～2.5 V充放电，前驱体以及在350 ℃、400 ℃、450 ℃、500 ℃焙烧样品的首次放电比容量分别为115.0 mAh/g、99.5 mAh/g、82.5 mAh/g、63.5 mAh/g和41.0 mAh/g；以科琴黑作为导电剂，采用400 ℃下焙烧制备的FePO4组装电池，首次放电比容量达140.0 mAh/g，循环30次的容量保持率为78.2%。

微反应器； 非晶型； 磷酸铁(FePO4)； 导电剂

磷酸铁(FePO4)不仅可以作为合成高性能磷酸铁锂(LiFePO4)的原料，还可直接作为电极材料，进行尝试性基础研究，且只需在较低温度条件下合成、成本低廉，并拥有较高的放电容量[1]。

本文作者在前期研究的基础上[2]，通过微通道反应器一步法快速合成纳米FePO4，着重对纳米FePO4沉淀反应机理进行摸索，控制反应过程，探索纳米FePO4沉淀反应的规律，建立理论模型；考察焙烧温度对纯FePO4电化学性能的影响，研究导电剂对纯FePO4电化学性能的影响。

1 实验

1.1 FePO4的制备

称取Fe(NO3)3·9H2O(汕头产，98.5%)和(NH4)2HPO4(汕头产，99%)，分别配制成0.3 mol/L的溶液。用注射器分别抽取100 ml，通过精密注射泵以100 ml/min的速度注入到微通道反应器中，两股液体混合，反应生成FePO4·xH2O沉淀。将得到的样品放入离心机中，以3 500 r/min的转速离心5 min，进行固液分离，重复离心操作3次。将样品放在玻璃皿上，置于鼓风干燥箱中，于120 ℃下干燥数小时，得到干燥的FePO4·xH2O，将烘干后的样品分别在350 ℃、400 ℃、450 ℃、500 ℃及550 ℃下焙烧，得到FePO4。

量取100 ml Fe(NO3)3溶液，置于烧杯中，边搅拌，边滴加100 ml(NH4)2HPO4溶液，反应生成FePO4·xH2O沉淀，再用相同的步骤，制备共沉淀法FePO4。

1.2 材料的分析

用JEM-1010型透射电镜(TEM，日本产)观察制备粉体的颗粒形貌与团聚状况。

1.3 电池的组装、测试

将制得的FePO4粉体、导电剂科琴黑(日本产，电池级)或乙炔黑(日本产，电池级)和粘结剂聚偏氟乙烯(成都产，电池级)按质量比8∶1∶1混匀，以N-甲基吡咯烷酮(上海产，AR)为溶剂调成浆料，均匀涂覆于0.01 mm厚的铝箔(江苏产，99.99%)上，在100 ℃下真空(-0.1 MPa)干燥10 h，制成正极。

以金属锂片(成都产，电池级)为负极，Celgard 3501膜(美国产)为隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DEC(体积比1∶1，江苏产)为电解液，在手套箱中组装成CR2025型扣式电池。

在室温下，用BTS-5V1A电池测试系统(深圳产)进行循环性能测试，电压为2.5～4.2 V，电流为0.1C，循环30次。

2 结果与讨论

2.1 FePO4的形貌分析

分别用共沉淀法与与微反应器制备FePO4样品，探讨微反应器在制备纳米颗粒方面的优势。

FePO4的沉淀反应是一个快速的化学反应过程，成核生长都在瞬间完成，因此需要良好的微观混合来提供均一的反应环境，才能制得粒径均一的FePO4。在烧杯中，混合效果有限，尽管有搅拌，但不同区域的反应环境会有差别，特别是当一滴反应溶液滴入到另一种反应溶液中时，瞬间导致局部FePO4浓度过大。由于沉淀反应非常迅速，在混合未完全的情况下已经发生了一部分反应，导致烧杯中局部区域的pH值、反应物过饱和度等偏差较大，生成其他的杂质沉淀。

图1 共沉淀法和微反应器制备的FePO4的TEM图

从图1a可知，共沉淀法制备的FePO4形貌不规整，尺寸不均一，且颗粒团聚明显，与烧杯内微观混合效果不佳有直接联系；从图1b可知，微反应器法制备的FePO4颗粒分散性相对较好，粒径分布较窄。在微反应器中，由于反应器体积微小，达到均匀混合的时间极短(一般为毫秒级别)，包含的反应液始终处在较均匀的混合状态，因此产物的纯度较高，颗粒的特性，如大小、形状和化学组成更均匀。

2.2 FePO4沉淀的反应机制

一般认为：成核前的化学反应是Fe3+与PO43-的简单反应，但由于三价铁离子是弱碱阳离子，存在多步水解反应。

运用Matlab软件进行计算，可得到在不同pH值时，Fe3+、Fe(OH)2+和Fe(OH)2+的相对含量。当溶液pH值为1时，Fe(OH)2+占铁离子物质的量的98.7%，Fe(OH)2+占1.3%，溶液中几乎没有Fe3+；当溶液pH值小于1时，溶液中的铁离子主要以Fe(OH)2+的形式存在。

磷酸根PO43-也存在多步水解反应。设定溶液的pH值为0～14，根据水解平衡常数得知：溶液中磷酸根的存在形式为H3PO4、H2PO4-、HPO42-和PO43-，建立式(2)的磷酸根浓度平衡公式。

运用Matlab软件进行计算，可得到在不同pH值时，H3PO4、H2PO4-、HPO42-和PO43-的相对含量。在pH值为8～10时，溶液中的磷酸根主要以H2PO4-、HPO42-的形式存在；随着pH值不断升高，H2PO4-呈减少的趋势，直到PO43-的产生；当溶液的pH值为9.5时，溶液中的磷酸根主要以HPO42-的形式存在，占磷酸根物质的量的99.3%。

调节两种反应溶液的pH值分别为1、9.5，使得参与反应形成FePO4的反应离子为Fe(OH)2+、Fe(OH)2+和HPO42-，它们之间的反应见式(3)、(4)。

Fe(OH)2++HPO42-+(1-x)H2O→FePO4·xH2O↓

(3)

Fe(OH)2++HPO42-+H++(2-x)H2O

→FePO4·xH2O↓ (4)

当(NH4)2HPO4溶液的pH值过高时，Fe(OH)2+与OH-反应形成红褐色沉淀Fe(OH)3，或两种反应溶液不在特定的pH值范围内，溶液中存在其他离子(如H2PO4-等)，导致其他的副反应产生，生成Fe(H2PO4)(HPO4)·xH2O(Ksp=3.9×10-20)[3]、Fe2(HPO4)3(Ksp=8.6×10-41)和Fe(PO4)x(H2PO4)y·nH2O等杂质，势必将影响FePO4的品质[理论n(Fe)∶n(P)=1∶1]。

2.3 不同温度焙烧的FePO4的电化学性能

前驱体和不同温度焙烧的FePO4的0.1C循环性能见图2。

1 前驱体 2 350 ℃ 3 400 ℃ 4 450 ℃ 5 500 ℃

从图2可知，前驱体和在350 ℃、400 ℃、450 ℃、500 ℃下焙烧的样品，0.1C首次放电比容量分别为115.0 mAh/g、99.5 mAh/g、82.5 mAh/g、63.5 mAh/g和41.0 mAh/g，其中前驱体的首次放电比容量最高，但随后衰减明显，第30次循环的放电比容量仅为40.0 mAh/g，容量保持率仅为34.8%，主要是因为未经焙烧的前驱体中含有过多的结晶水和NH4+化合物等杂质，会与电解液中的锂盐发生反应；在350 ℃、400 ℃下焙烧的FePO4，第30次循环的放电比容量分别为73.1 mAh/g、73.0 mAh/g，容量保持率分别为73.5%、88.5%；在450 ℃、500 ℃下焙烧的样品，第30次循环的放电比容量分别为52.5 mAh/g和51.5 mAh/g，容量保持率分别为82.7%、125.6%。

随着焙烧温度的升高，FePO4样品的放电比容量呈下降的趋势，原因是样品会由无定相逐渐转变成晶体相，并伴随着颗粒的长大，阻碍Li+与电子的传输；同时，结晶型FePO4虽然热力学稳定，但电化学性能不活泼，处于电化学惰性状态。FePO4电极材料首次与第2次循环的放电比容量相差较大，主要原因是固体电解质相界面(SEI)膜的生成，对电极材料的电化学性能有一个负面效应，如消耗部分Li+等，导致出现不可逆容量损失。

2.4 导电剂对FePO4电化学性能的影响

在400 ℃下焙烧制备的FePO4与导电剂乙炔黑、科琴黑机械混合后的0.1C循环性能见图3。

1 无导电剂 2 乙炔黑 3 科琴黑

从图3可知，未添加导电剂的FePO4，首次和第30次循环的放电比容量分别为85.0 mAh/g、73.0 mAh/g；用乙炔黑作为导电剂后，首次放电比容量提高到125.0 mAh/g，第30次循环的容量保持率为67.6%；用科琴黑作为导电剂后，首次放电比容量为140.0 mAh/g，第30次循环的容量保持率为78.2%。科琴黑比乙炔黑具有更高的导电性，可提高FePO4颗粒之间的电子传导能力。

3 结论

采用微通道反应器制备的FePO4颗粒分散性相对较好，颗粒的粒径分布也较窄；

FePO4沉淀反应机理进行探讨，参与反应形成FePO4的反应离子为Fe(OH)2+、Fe(OH)2+和HPO42-。

非晶态的FePO4电化学性能最佳，结晶态的FePO4虽然热力学稳定，但电化学性能不活泼，处于电化学惰性状态；以科琴黑为导电剂的效果最佳，首次放电比容量可达到140.0 mAh/g，第30次循环的容量保持率为78.2%。

[1] YANG Xu-lai(杨续来)，LIU Cheng-shi(刘成士)，XIE Jia(谢佳)，etal.磷酸铁锂磁性杂质对电池自放电的影响[J].Battery Bimonthly(电池)，2013，42(6)：314-317.

[2] Yan P，Lu L，Liu X，etal.An economic and scalable approach to synthesize high power LiFePO4/C nanocomposites from nano-FePO4precipitated from an impinging jet reactor[J].J Mater Chem A，2013，1(35)：10 429-10 435.

[3] Pierri E，Tsamouras D，Dalas E.Ferric phosphate precipitation in aqueous media[J].J Cryst Growth，2000，213(1)：93-98.

Precipitation reaction mechanism and performance of amorphous ferric phosphate

YAN Peng1，XIE Gang2，ZHANG Chun-ming1，HE Dan-nong1，3

(1.NationalEngineeringResearchCenterforNanotechnology，Shanghai200241，China；2.FujianAcademyofBuildingResearch，Fuzhou，Fujian350000，China；3.SchoolofMaterialScienceandEngineering，ShanghaiJiaotongUniversity，Shanghai200240，China)

Cathode material nano ferric phosphate(FePO4)was synthesized by micro-reactor and the precipitation reaction mechanism was studied.The prepared samples were characterized.The amorphous FePO4was controlled in a narrow particle size distribution of 20～30 nm and the amorphous FePO4showed better electrochemical performance.When charged-discharged in 4.2～2.5 V with the current of 0.1C,the specific discharge capacity of precursor and the samples sintered at 350 ℃, 400 ℃, 450 ℃, 500 ℃ was 115.0 mAh/g,99.5 mAh/g,82.5 mAh/g,63.5 mAh/g and 41.0mAh/g,respectively.The cell using Ketjen black as conductive agent and assembled with FePO4prepared by sintered at 400 ℃ had the initial specific discharge capacity of 140.0 mAh/g,the capacity retention was 78.2% after 30 cycles.

micro-reactor； amorphous； ferric phosphate(FePO4)； conductive agent

严 鹏(1987-)，男，江苏人，纳米技术及应用国家工程研究中心工程师，硕士，研究方向：新能源材料，本文联系人；

国家自然科学基金(21171116)，国家国际科技合作项目(2012DFG11660)，上海启明星计划(B类)(14QB1402900)，上海市自然科学基金(14ZR1429500)

TM912.9

A

1001-1579(2015)05-0241-03

2015-01-15

谢 刚(1987-)，男，江西人，福建省建筑科学研究院工程师，硕士，研究方向：功能材料制备及分析；

张春明(1983-)，男，江苏人，纳米技术及应用国家工程研究中心副研究员，博士，研究方向：新能源材料；

何丹农(1956-)，男，上海人，纳米技术及应用国家工程研究中心主任，上海交通大学材料科学与工程学院，教授，博士，研究方向：纳米材料及器件。