高分子增韧剂对硝胺发射药抗冲击性能的影响

柳　超，张丽华，杨佩桦

(1. 中北大学理学院，山西太原030051；2. 中北大学化工与环境学院，山西太原030051)



高分子增韧剂对硝胺发射药抗冲击性能的影响

柳超1，张丽华2，杨佩桦1

(1. 中北大学理学院，山西太原030051；2. 中北大学化工与环境学院，山西太原030051)

摘要：为了改善硝胺发射药的抗冲击性能，以一种硝胺发射药(RP5)药片为原料，分别采用低聚合度油状聚叠氮缩水甘油醚(GAP)和一种高聚合度聚氨酯为增韧剂，制备了不同增韧剂含量的硝胺发射药试样。采用落锤冲击试验机和摆锤冲击试验机分别测试了硝胺发射药试样的轴向和径向抗冲击强度。结果表明，径向方向，加入质量分数1%的GAP和质量分数3%的聚氨酯增韧剂均使硝胺发射药试样的抗冲击性能提升约20%；轴向方向，聚氨酯增韧的硝胺发射药试样在低温下的抗冲击性能更优。

关键词：高分子物理；硝胺发射药；GAP；聚氨酯；增韧剂；抗冲击性能

property

引言

现代火炮技术的发展在提高炮弹能量和初速的同时也增加了膛压和装填密度，使高能火炮膛内燃烧环境越来越恶劣。双基火药中的硝化纤维素(NC)作为高分子黏结剂具有能量高的优点，由于硝化甘油(NG)玻璃化温度较高，使得双基火药在低温下的抗冲击性能不佳，而RDX的添加导致其力学性能下降，使弹道稳定性变差，严重时导致炸膛等事故，因此火药的低温抗冲击性能成为研究热点[1-3]。聚叠氮缩水甘油醚(GAP)是侧链带叠氮基的新型含能聚合物，具有含氮量高、热稳定性好、玻璃化转变温度低等优点，兼具高能量和低敏感性特点，是发展新一代火药的关键组分[4-7]。高建宾等[8]利用互穿聚合物网络技术(IPN)对GAP黏合剂进行了一定的力学性能改性，研究了其组分配比、催化剂用量、引发剂和交联剂用量、固化参数等因素对GAP基体材料力学性能的影响。Kubota[9]研制了一种新型含GAP的双基推进剂，这类推进剂使用异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)交联GAP和NC中的羟基，不仅含能高，而且能够有效改善低温延伸率和高温强度。

聚氨酯是一种应用广泛的聚合物，由于其大分子链上聚醚链段的作用，具有优良的低温力学性能，且可被硝酸酯增塑，进而提高硝胺发射药的力学性能。何卫东等[10]在原有太根发射药配方中添加了一种热塑性弹性体(TPUE)，研究了该弹性体含量对发射药力学性能和燃烧性能的影响，结果表明，含TPUE的太根发射药表现出高能量和高强度的特性。何吉宇[11-12]采用熔融预聚二步法合成了一种聚氨酯弹性体(TPU)，应用于双基推进剂的改性中，结果表明，TPU明显改善了此类双基推进剂的力学性能和工艺性能，且得到了较高的理论比冲。

1实验

1.1试剂与仪器

聚叠氮缩水甘油醚(GAP)，黄色油状，聚合度为4000，泸州北方化学工业有限公司；RP5发射药药片，配方(质量分数)为：NC 50%~58%、NG 15%~20%和RDX 25%~28%及其他添加剂等；乙酸乙酯、无水乙醇、丙酮，均为分析纯，天津申泰化学试剂有限公司；聚氨酯，固态，聚合度为83000，是以聚己二酸乙二醇酯(PEPA)、环氧乙烷/四氢呋喃无规共聚醚(PET)为软段，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙二酸二乙酯(DBM)和1,4-丁二醇(BDO)为硬段合成。

TY8000落锤冲击试验机，江都市天源试验有限公司；隔水式培养箱，上海一恒科学仪器有限公司；JB3-20H低温冷阱，天津市瑞普电子仪器公司；摆锤冲击试验机，美特斯工业系统(中国)有限公司；STX-202A金刚石线切割机，沈阳科晶自动化设备有限责任公司；YC32-63A四柱式万能压缩机，湖州机床厂；5L捏合机，陕西三鼎源机电设备有限公司。

1.2样品制备

先将RP5药片进行干燥处理，然后用乙醇/丙酮溶剂(体积比为1∶1)分别溶解一定量的低聚合度油状GAP，用乙酸乙酯/丙酮溶剂(体积比为1∶1)分别溶解一定量的高聚合度聚氨酯，缓慢倒入RP5药片中，放入捏合机中进行捏合塑化，将捏合好的药料用四柱式万能压缩机压制成单孔硝胺发射药试样(增韧剂的质量分数分别为0、1%、2%、3%)。对试样进行烘干处理至挥发分质量分数在1%以内，将制备的硝胺发射药试样加工成抗冲击性能测试所需尺寸，用排水法测试每种试样的密度，并分别用落锤法和摆锤法测试其抗冲击性能。

1.3抗冲击性能测试

用抗冲击强度-摆锤法测试硝胺发射药试样的抗冲击性能，试样长度为60mm，分别测量其外径和内径以求得截面积，其他条件按照国军标GJB-770B-2005方法测试，每组试验至少测试5个有效试样，以保证有4个以上有效数据，取其平均值。

式中，ρ为咪鲜胺标准工作溶液的浓度，mg／L；A样为样品溶液中吡唑醚菌酯的峰面积；A标为标准醚菌酯标准工作溶液中吡唑醚菌酯的峰面积；V为样品溶液定容体积，mL；m为试样的质量，g。

抗冲击强度-落锤法是一种模拟发射药在枪、炮膛中受冲击力情况的测试方法，测试截取长径比为2∶1的柱形发射药试样，分别测量其外径和内径，在满足测试试样不发生破碎的前提下选择最大质量落锤，使其于一定高度下落作用于试样，通过螺旋测微器测量长度的变化。

2结果与讨论

2.1低聚合度GAP增韧的试样抗冲击性能

摆锤法和落锤法测试的试样受力区别如图1所示，由于硝胺发射药属于高分子复合材料，故在压制挤出成型过程中，硝化纤维素的大分子链会沿压制方向择优排列，形成取向结构。取向后，试样在轴向和径向由于分子链排列的差异，其链间和基团间相互作用力也有一定差异，因而呈现出药粒在径向和轴向的力学各向异性，其取向方向上和垂直于取向方向上的抗冲击性能会有区别。

图1　试样中高分子链取向及落锤与摆锤冲击力方向示意图Fig.1　Schematic diagram of the orientation of polymerchain in specimen and the direction of impact force fromdrop hammer and pendulum

由于在高温(50℃)测试中，试样受热使韧性增大，受摆锤作用力后会发生不完全断裂的情况，故本实验未采用国军标中规定的高温(50℃)，而测试样品在-40、-10及20℃下的冲抗击强度。不同GAP含量的硝胺发射药试样密度和用摆锤法测得试样的抗冲击强度(α)见表1。

由表1可见，在-40~20℃，含质量分数1%GAP试样的抗冲击强度明显优于其他3种试样，含质量分数3%GAP的试样抗冲击强度较差，甚至低于不含增韧剂的试样。

表1　不同GAP含量硝胺发射药试样的密度和抗冲击强度

注：α为抗冲击强度；摆锤能量为1J。

假设药粒的变形与作用力成正比且与作用时间无关，冲击时无能量损耗。体积变形冲击功和线性变形冲击功分别为：

(1)

(2)

式中：WV为体积变形冲击功；WL为线性变形冲击功；D0为药粒外径；d为药粒孔径；m为落锤质量；g为重力加速度；h为落高；L0为药粒受撞击前长度；L为药粒受撞击后长度。

用落锤法测得发射药试样的体积变形冲击功见表2。

表2　不同GAP含量硝胺发射药试样的体积变形冲击功

注：v为冲击速度；WV为体积变形冲击功；落锤质量261g。

测试时，随着温度升高，试样内分子间发生塑性变形的能力增强，使得试样吸收外加冲击能量的能力提高，从而使抗冲击性能提高。因体积变形冲击功越小，其轴向抗冲击性能越好，故在测试温度区间内，温度越高，发射药试样表现出抗冲击强度数值越高、体积变形冲击功数值越小的规律。

由表2可见，随着温度升高，试样的轴向体积变形冲击功减小，这与高聚物抗冲击性能与温度的关系相一致。在常温(20℃)和高温(50℃)时，含GAP的硝胺发射药试样的体积变形冲击功基本上都小于不含增韧剂的试样，说明在常温和高温下GAP对试样材料在轴向有一定的增韧效果；在低温(-40℃)时，含GAP质量分数1%和2%的试样也显示有一定的增韧效果，但含GAP质量分数3%的试样增韧效果较差，甚至低于未含增韧剂的试样。

当硝胺发射药试样受冲击作用时，其高分子基体中的分子间作用力以NC链段和NG之间存在的范德华力和氢键作用力为主，加入GAP后，由于GAP分子链为直链，支链少，有较好的柔顺性，NC、NG和RDX等形成多相共混结构，使分子链容易在外力作用下发生相对滑动而非撕裂，使抗冲击强度增加。另一方面，在不添加增韧剂的情况下，当硝胺发射药试样受外力冲击时，起主要抗冲击作用的是NC分子间作用力，加入GAP后，GAP会破坏NC大分子链的部分氢键作用力，随着GAP加入量的增多，这种削弱NC分子间力的作用就越强。在GAP的增韧效应和削弱效应共同作用下[13-14]，当GAP的质量分数为1%时，试样的抗冲击强度较优，随着GAP量的增加，试样的抗冲击强度反而下降，甚至比未含增韧剂的试样差。此外，在加工成型过程中，当GAP量较多时，药料之间黏性降低，流动性增加，导致难以提高溶剂量相同条件下的成型挤出压力，故试样密度随GAP含量增加而降低，从而影响分子间作用力，对抗冲击性能造成影响[10,15]。因此，采用GAP作为硝胺发射药的增韧剂时，其质量分数应控制在2%以内。

2.2高聚合度聚氨酯增韧的试样抗冲击性能

不同聚氨酯含量硝胺发射药试样的密度、抗冲击强度、体积变形冲击功见表3。

表3　不同聚氨酯含量硝胺发射药试样的密度、抗冲击强度和体积变形冲击功

注：α为抗冲击强度；WV为体积变形冲击功；摆锤能量为1J；落锤质量494g；落锤速度5m/s。由表3可以看到，与未含增韧剂的试样相比，加入聚氨酯后试样的密度增大，这表明聚氨酯大分子链在一定程度上能够填补原基团之间的间隙，使试样分子间堆积紧密程度有一定的提高，这对冲击性能会有一定的影响[10]。

在低温(-40~-10℃)下，加入质量分数2%聚氨酯的试样抗冲击性能较优，常温(20℃)下加入质量分数1%聚氨酯的硝胺发射药试样抗冲击性能较优，且加入聚氨酯增韧的试样抗冲击强度均优于不含增韧剂的试样。

当落锤质量为494g、落锤速度为5m/s时，不含增韧剂的试样受到落锤冲击力后完全破碎，无法测得其体积变形冲击功；而加入不同含量聚氨酯增韧的试样没有发生破碎，可以测得其体积变形冲击功，表明聚氨酯对硝胺发射药试样的轴向抗冲击性能有了很好的提升。在常温(20℃)和高温(50℃)下用落锤法测试含聚氨酯的试样结果无大的差别。在低温(-40℃)下，加入聚氨酯质量分数2%试样的体积冲击功较小，此时聚氨酯对硝胺发射药试样起到了较优的增韧效果。

高聚合度聚氨酯作为增韧剂加入硝胺发射药后，聚氨酯链段会分散于NC、NG、RDX等分子间隙之间，一方面改变了其分子间距和分子间的排列状态，另一方面又增强了基团之间的相互作用力。该聚氨酯的聚合度较高且呈固态，与GAP相比，其主链更长、支链更多，故聚氨酯分子与硝胺发射药基体的结合范围较GAP更广泛。当受到外部冲击力时，其分散于基体中的软段能够较好地将应力传递分散，避免了某处应力集中；而聚氨酯中的硬段则起到了一定的稳定作用，减小了试样各处可能受较大冲击力而破裂的趋势[15-17]。因此试样整体更易于产生塑性变形而非局部破碎，故能提高试样的抗冲击性能，且轴向抗冲击性能优于GAP增韧的硝胺发射药。

综上所述，聚合度较低的GAP和聚合度较高的聚氨酯作为高分子增韧剂都能够在一定程度上改善硝胺发射药的径向和轴向抗冲击强度，两者对于硝胺发射药的径向抗冲击强度的提高程度相同，但聚合度较高的聚氨酯对于轴向抗冲击强度的提升效果比聚合度较低的GAP更优。

3结论

(1)加入低聚合度的GAP在一定程度上能够提高硝胺发射药的径向和轴向抗冲击性能，但GAP加入量过多时反而会使抗冲击性能降低。其加入质量分数为1%时较佳。

(2)加入高聚合度聚氨酯可明显改善硝胺发射药的抗冲击性能，特别是轴向抗冲击性能，其加入质量分数为2%时较佳。

(3)聚合度较高的聚氨酯增韧剂比聚合度较低的GAP增韧剂对硝胺发射药的轴向抗冲击性能提升更为明显。

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Effect of Macromolecule Toughening Agent on the Anti-impact Properties of

Nitramine Gun Propellant

LIU Chao1, ZHANG Li-hua2, YANG Pei-hua1

(1. School of Science, North University of China, Taiyuan 030051, China;

2. School of Chemical Engineering and Environment, North University of China, Taiyuan 030051, China)

Abstract:To improve the anti-impact property of nitramine propellant, the nitramine gun propellant samples with different contents of toughening agent were prepared using a nitramine gun propellant(RP5) tablets as raw material, glycidyl azide polymer GAP of low polymerization degree and polyurethane of high polymerization degree as two kinds of toughening agents respectively. The axial and radial anti-impact strength test of the nitramine gun propellant samples were performed using a drop hammer impact testing machine and a pendulum impact testing machine, respectively. The results show that in the radial direction, the additions of 1% GAP and 3% polyurethane in mass fraction make the impact resistance of sample improve by 20%; in the axial direction, the anti-impact property of the sample toughened by polyurethane is better at low temperature.

Keywords:polymer physics; nitramine gun propellant; GAP; polyurethane; toughening agent; anti-impact

通讯作者:张丽华(1961-)，女，教授，从事火药制备及性能研究。

作者简介:柳超(1991-)，男，硕士研究生，从事火药的增韧改性研究。

收稿日期:2015-09-01；修回日期:2015-11-05

中图分类号：TJ55; O56

文献标志码：A

文章编号：1007-7812(2015)06-0082-05

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2015.06.016