基于炭黑填充导电橡胶的温度传感器工作原理

田合雷， 刘 平， 刘彩霞， 黄 英，

（1.合肥工业大学 仪器科学与光电工程学院，合肥230009；2.合肥工业大学 电子科学与应用物理学院，合肥230009）

随着信息技术的进步，柔性机器人触觉皮肤研究已经成为机器人技术发展的重要方向。导电高分子复合材料是一种新型的功能材料，其电阻在外加场（力、温度、湿度等）的作用下呈现规律性变化，且具有良好的柔韧性和易加工性，已成为制作柔性机器人触觉皮肤常用的敏感材料。根据Suchtelen对导电粒子填充复合材料的复合效应的分类，可认为炭黑填充导电橡胶（导电炭黑／橡胶）的“正电阻－温度系数”（positive temperature coefficient of resistance，PTCR）是热－形变材料与形变－电导材料的复合乘积效应［1－4］。令ρ（T）表示电阻率ρ与温度T的关系；κ（T）表示电阻几何系数κ（长度与横截面积的比值）与温度的关系，从而导电炭黑／橡胶的电阻R与温度的关系为R（T）＝ρ（T）κ（T）。本文采用通用有效介质理论［5］推导出导电炭黑／橡胶的电阻－温度计算模型［6］，分析电阻率与电阻几何系数的变化对导电炭黑／橡胶电阻的影响程度，从复合材料导电机理的角度了解此类温度传感器的工作原理，为研究和改善其静态特性提供计算模型和理论依据。

1 实验部分

1.1 原料与制备

GD－401型室温硫化硅橡胶，四川自贡中昊晨光化工研究所；CB3100型炭黑，瑞士SPC公司，粒径约30nm，电阻率为8×10－3Ω·cm，表观密度为0.128g／cm3，吸油值为3.8mL／g。将按体积分数配好的炭黑填料置于模型（圆柱状）中，加入石油醚，采用上海生析超声仪器有限公司FS－150型超声波分散仪将炭黑填料分散；然后加入硅橡胶（硅橡胶的添加质量为1.5g），再次分散后置于恒温箱中室温（25℃）干燥48h，脱模后得样品。样品半径约为17.5mm，厚度约为2mm。

1.2 测 试

采用湘潭湘仪仪器有限公司PCY－D型低温膨胀系数测定仪测量材料的热膨胀系数；苏南实验仪器厂GDW－100型高低温实验箱进行电阻－温度实验。

2 炭黑填充导电橡胶的电阻－温度模型

假设炭黑的电阻率和体积与温度无关，导电炭黑／橡胶的轴向与径向温度膨胀系数相等，推导得出电阻几何系数－温度、电阻率－温度、电阻－温度的计算模型为［6］：

其中，α为体热膨胀系数；φc为渗流通道形成时填料的临界体积分数；t为渗流系数；ρ0、κ0、φ0、R0分别为零载荷下的电阻率、电阻几何系数、炭黑体积分数、电阻；ΔT为相对室温（25℃）的温度改变量。

为分析电阻率和电阻几何系数的改变对PTCR效应的影响程度，假设κ（T）＝1，即PTCR效应完全由填料体积分数的稀释作用导致的电阻率的变化所引起，利用（3）式得到模型I为：

（4）式仅考虑了电阻率的变化，故通过分析模型I与实验测得的PTCR数据的一致程度，即可得出电阻率和电阻几何系数的改变对PTCR效应的影响程度。

3 结果与讨论

3.1 温度敏感导电炭黑／橡胶的SEM分析

图1所示为导电炭黑／橡胶的扫描电镜图（×105）。炭黑填料在母体中分散均匀。

图1 导电炭黑／橡胶的SEM分析

但由于橡胶－炭黑以及炭黑－炭黑颗粒之间的相互作用，即使初始时炭黑填料在橡胶母体中分散良好，炭黑填料也会由于附聚而形成填料网络。填料网络因填料表面特性不同而各异，对与烃橡胶不相容的高极性填料，聚集体之间直接接触构成网络；对与烃橡胶具有较大亲合力的填料，主要以连接橡胶壳形式构成网络。本文使用的炭黑具有高吸油值的特点，在橡胶母体中会以连接橡胶壳形式构成导电网络，随着炭黑填料体积分数的逐渐增大，填料网络化程度随之增强，导电炭黑／橡胶的电阻会经过渗流区从高电阻的绝缘体转向低电阻的导体。

3.2 炭黑填充导电橡胶PTCR效应的主因分析

文献［6］计算得到导电炭黑／橡胶的渗流体积分数φc＝25.5%，渗流系数t＝2.4。当炭黑体积分数接近渗流体积分数时，通用有效介质理论的适应 程 度 高［7－8］，将 炭 黑 体 积 分 数 为 26%、28%、30%的导电炭黑／橡胶用作实验样品，参数见表1所列。根据导电炭黑／橡胶的初始电阻处在渗流曲线上的位置，样品S1处在渗流区，样品S2、S3处在传导区。

表1 导电橡胶样品的主要参数

图2所示为导电炭黑／橡胶样品的模型I曲线与实验数据比较。可见，模型I曲线与实验数据吻合较好，呈现一致的PTCR变化规律。此结果表明虽然PTCR效应是热－形变材料与形变－电导材料的复合乘积效应，但是电阻率和电阻几何系数的变化对PTCR效应的影响程度不同，PTCR效应主要是由于炭黑填料体积分数的稀释作用而导致的材料电阻率的变化所引起，与温度场作用下材料几何形状改变的相关性较小。

图2 导电炭黑／橡胶的电阻－温度模型与实验数据的比较

图3所示为导电炭黑／橡胶样品的电阻几何系数－温度曲线。可见，由于导电炭黑／橡胶的温度膨胀系数低（约为1.0×10－4），各样品的电阻几何系数的变化很小，即κ／κ0≈1，故在PTCR效应中可以忽略电阻几何系数的变化。在PTCR效应中，电阻率的变化对电阻变化具有高影响程度，这一结论与前述分析一致。

图3 导电炭黑／橡胶的电阻几何系数与温度关系

3.3 工作原理

当导电炭黑／橡胶用于测量温度时，其工作原理为炭黑填料体积分数的稀释作用而导致的导电炭黑／橡胶电阻率的变化。文献［9］中将相同样品用于制作压力传感器，得出压力敏感导电炭黑／橡胶工作原理不仅和填料体积分数有关，还与压力大小有关，工作原理涉及电阻率的变化和电阻几何系数的变化。这一结果表明，当导电炭黑／橡胶分别用于测量温度和压力时，具有不同的工作原理。其原因为：由于导电炭黑／橡胶具有类似不可压缩体的性质，在轴向压力作用下，导电炭黑／橡胶发生轴向压缩和径向扩张，而在温度场作用下，导电炭黑／橡胶的轴向和径向均扩张；此外，导电炭黑／橡胶的线压缩系数大于其线膨胀系数。此种不同的过程决定了导电炭黑／橡胶测量温度和压力时具有不同的工作原理。

与常用的半导体热敏电阻相比，导电炭黑／橡胶的PTCR强度较弱，这与不同材料PTCR效应产生机理的不同有关。对于半导体热敏电阻，其PTCR效应的机理为载流子的浓度受温度影响，由于半导体材料的导带与禁带能级相距较近，随着温度的升高，载流子浓度增多，大量电子的跃迁使得半导体材料具有较强的PTCR效应。导电橡胶内部由力学和电学网络交织而成，当导电炭黑／橡胶中炭黑体积分数达到一特定渗流体积分数时，炭黑聚集体相互接触而形成导电网络，此外，橡胶大分子链之间的相互缠结以及链条与填料之间的相互作用可形成力学网络。力学网络与电学网络相互穿插，成为兼有一定力学性能和电学性能的超网络结构。在温度场的作用下，力学网络充当弹性敏感元件，导电网络充当转换元件，导电炭黑／橡胶的热膨胀系数低，力学网络仅发生微小变化，不能引发电学网络的显著改变，与半导体热敏电阻相比，导电炭黑／橡胶的PTCR效应相对较弱。

4 结 论

（1）在温度场的作用下，基体的体积膨胀导致炭黑体积分数被稀释的过程对PTCR效应存在重要影响；基体的体积膨胀导致导电炭黑／橡胶形状的改变对PTCR效应无显著影响。

（2）导电炭黑／橡胶分别用于测量压力和温度时，其工作原理不同。当其用于压力传感时，其工作原理包括电阻率和电阻几何系数的变化，两者间的主次关系与填料体积分数和压力大小有关；当其用于温度传感时，其工作原理以材料电阻率的变化为主。

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