纳米（Er3＋－Gd3＋）/TiO2光催化性能的研究

刘丽静

（包头师范学院 化学学院，内蒙古 包头 014030）

随着工业的快速发展，伴随而来的是日益严重的污染问题，可持续发展的绿色、环保、低碳生活成为人类追求和向往的目标。在各种环境问题中，大多与水污染问题息息相关，且印染废水占很大比重。半导体光催化技术因其快速性、稳定性、无二次污染等优点有很大的发展前景。TiO2因其独特的物理化学性能，在催化、光催化、电催化和太阳能电池方面有很高的应用价值［1］。针对TiO2光催化材料量子效率低和光响应范围窄等缺陷，人们研究出很多种改性方法来提高TiO2的光催化性能。离子掺杂是提高TiO2光催化活性、拓展其光响应范围的一种有效手段［2］，将稀土离子引入到TiO2晶格中，因其具有独特的4f电子构型在其晶格中引入新电荷、形成缺陷或改变晶格类型，调整其分布状态，影响光生电子和空穴的运动状况、调整其分布状态或者改变TiO2的能带结构，最终导致TiO2的光催化活性发生改变。文献［3］研究了镧系掺杂对TiO2的微结构和光催化活性的影响，证明稀土掺杂能够提高活性，但有关稀土共掺杂的研究较少。

TiO2光催化采用紫外光照射［4］，操作复杂，成本高。本实验将稀土Er3＋、Gd3＋共掺杂对纳米TiO2催化剂进行改性，通过降解孔雀石绿有机染料来测试样品的催化性能，加入助催化剂双氧水，降低基元反应的活化能，使反应更易进行，使催化剂在无光源照射、不需通入氧气条件下，常温常压下就能降解有机染料，且时间短见效快。

1 实验

1.1 超声波法制备纳米（Er3＋－Gd3＋）/TiO2

用浓硝酸溶解氧化铒、氧化钆，配制成0.1mol/L稀土硝酸盐溶液，其中Er3＋、Gd3＋摩尔分数各占50%。取适量该溶液和TiO2粉体（AR）混合，使（Er3＋－Gd3＋）在TiO2中的摩尔分数分别为0%、0.1%、0.2%、0.5%、1.0%、2.0%、5.0%，将其放入锥形瓶中加入适量蒸馏水，在KQ－250B超声波清洗器中连续震荡40min，促进非均相界面的扰动和相界面更新，从而加速界面间的传质和传热过程进行充分混合。然后将其转移至烧杯中，放入208电热恒温干燥箱中，将温度调到100℃烘干，用研钵将其研成细碎的粉末，装入坩埚中。将样品放入型号5RJX4－13马弗炉中进行烧结，500℃煅烧2h，待样品降至室温后取出，再次研磨。按照上述方法配制（Er3＋－Gd3＋）摩尔分数为5.0%的样品等量，干燥研磨后分成4等份，分别在450、550、600、650℃下煅烧，到达目标温度后恒温2h，再次研磨。由此制出500℃不同稀土掺杂量的催化剂和450、500、550、600、650℃不同温度煅烧的催化剂，以考察稀土掺杂量和温度对催化剂性能的影响。

1.2 纳米（Er3＋－Gd3＋）/TiO2催化剂的表征

采用XD－3全自动多晶X－Ray衍射仪表征样品的组成、结构、晶体的物相；利用傅里叶红外分析仪IR PRESTIGE－21（CE），将样品与标准品进行光谱比较，2个光谱中的峰与峰的相互对照可以为结构鉴定提供依据，进而判断出特征官能团，测定粉末样品表面的成键及表面吸附情况；采用S－3400N扫描电子显微镜（SEM）测试样品的粒径大小。

1.3 纳米（Er3＋－Gd3＋）/TiO2光催化活性的测定

配制10mg/L孔雀石绿溶液，取100mL，加入（Er3＋－Gd3＋）/TiO2催化剂0.1g，再加入0.5mL30%H2O2，实验室中无灯源照射，常温常压不需通氧条件下，把溶液放在90－2型恒温磁力搅拌器上，以一定的速度进行搅拌。每20min取反应液8mL放入TD5Z型台式低速离心机，以3 500r/min分离10min，然后用YIS－7220型分光光度计测定孔雀石绿溶液在最大吸收波长616nm处的吸光度，取上清液测定其吸光度，用蒸馏水做参比液，溶液降解率的计算公式为：

其中，η为溶液降解率；A0、A分别为孔雀石绿溶液在初始和t时刻的吸光度。

以降解率为依据，对不同稀土掺杂量、不同煅烧温度的（Er3＋－Gd3＋）/TiO2进行光催化性能测试。

2 结果与分析

2.1 纳米（Er3＋－Gd3＋）/TiO2的结构表征

2.1.1 SEM表征

不同摩尔分数下（Er3＋－Gd3＋）/TiO2的SEM如图1所示。

图1 不同摩尔分数下样品的SEM照片

从图1可以看出，样品以颗粒状堆积在一起，当（Er3＋－Gd3＋）的摩尔分数为0时，样品平均粒径为 100nm，当（Er3＋－Gd3＋）的摩尔分数为5.0%时，样品平均粒径为60nm，因此稀土Er3＋－Gd3＋的掺杂能够明显细化晶粒，增大催化剂的表面积，提高催化活性；有少量片状物出现，是样品煅烧时出现的团聚现象，符合锐钛矿是层状晶体的理论。当催化剂粒子尺寸下降到和载流子德布罗意波长相当时，费米能级附近电子能级变得离散或能隙会变宽，从而会出现量子尺寸效应［5］，引发的光生电子和空穴分别具有更高的负电势和正电势，将会导致光生电子和空穴的氧化还原能力增强，谱带蓝移，从而提高催化剂的氧化还原能力［6］。

2.1.2 XRD的表征

煅烧温度为500℃，不同摩尔分数的（Er3＋－Gd3＋）/TiO2粉体样品的XRD图谱如图2所示。

图2 不同摩尔分数下样品的XRD图

由图2可看出，波峰尖锐，说明结晶完好。在2θ为 25.289°、36.865°、37.862°、38.629°、48.134°、53.859°、55.158°、62.802°、68.782°、70.315°、74.940°处有较为明显的特征吸收峰，与标准卡片JCPDS NO.21－1271锐钛矿型 TiO2的特征吸收峰基本一致，说明该样品的晶型为锐钛矿［7］。随着稀土掺杂量的增多，波峰强度降低且宽化，说明晶粒尺寸减小，稀土掺杂能抑制晶粒长大，与SEM 分析一致。随着稀土（Er3＋－Gd3＋）掺杂量的增大，当x＝5.0% 时，在2θ为28.441°、33.812°时出现了氧化稀土的波峰，说明稀土以氧化物的形式掺杂在 TiO2中，而稀土（Er3＋－Gd3＋）掺杂量较少时未能检测出。当（Er3＋－Gd3＋）摩尔分数增加时，晶粒减小，（Er3＋－Gd3＋）的掺杂对纳米TiO2在高温下发生的烧结（颗粒增大）有强烈的抑制作用。主要是因为掺入的（Er3＋－Gd3＋）部分阻隔了TiO2颗粒间的界面，提高了TiO2颗粒相互间扩散的势垒，从而有效抑制了在高温条件下纳米TiO2晶粒的增长。纳米微粒尺寸小、表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。稀土（Er3＋－Gd3＋）掺杂能够细化晶粒，催化剂的粒径越小，单位质量催化剂的表面原子数越多，反应活性中心数越多，有利于光催化反应在表面上进行，因而光催化反应速率和效率都相应地有所提高。

2.1.3 FT－IR的表征

不同摩尔分数下（Er3＋－Gd3＋）/TiO2的红外图谱如图3所示。由图3可知，3 761.49cm－1处的吸收峰为TiO2表面吸附的—OH的伸缩振动峰，2 358.27cm－1处为 TiO2的特征吸收峰［8］，1 090.40cm－1是晶体的Ti—O键的伸缩振动和变角振动峰，则690.21cm－1的吸收峰为TiO2晶体表面的Ti—O键的伸缩振动；在x＝0.1%和x＝5.0%的图上3 428.61cm－1处出现一个由O—H伸缩振动引起的吸收峰，说明稀土掺杂后样品能够更好地吸附O—H，强氧化性的羟基自由基可以降解的目标物质至完全分解生成CO2、H2O等小分子，所以稀土Er、Gd掺杂能提高样品的催化活性［9］。在x＝5.0%的图谱中583.26cm－1和 478.99cm－1处出现了微弱的Er—O和Gd—O稀土氧化物吸收峰，与XRD分析一致。

图3 不同摩尔分数下（Er3＋－Gd3＋）/TiO2的红外图谱

2.2 纳米（Er3＋－Gd3＋）/TiO2光催化性能

2.2.1 Er3＋、Gd3＋掺杂量对光催化性能的影响

质量浓度为10mg/L孔雀石绿溶液最大波长为616nm，测得其吸光度为1.121，依据（1）式，由吸光度可得降解率。不同摩尔分数下（Er3＋－Gd3＋）/TiO2降解孔雀石绿的降解率如图4所示，由图4可知，随着稀土掺杂量的增加，制备出的催化剂的催化活性越强，孔雀石绿的降解速率越大。本实验中，在500℃ 煅烧x＝5.0%的催化剂的催化性能最佳。实验室中无灯源照射、常温常压、不需通氧条件下，每100mL孔雀石溶液中催化剂用量为0.1g，加入0.5mL 30%H2O2，降解时间为80min时，其降解率已达100%，而无稀土掺杂的催化剂其降解率仅为40%。这是由于稀土Er3＋、Gd3＋离子掺杂后，更容易与羟基自由基键合［10］，使TiO2表面能量壁垒提高，从而抑制催化剂表面电子－空穴对的复合，使其光催化活性增大［11］；另一方面是由于稀土掺杂的样品粒径减小，表面面积增大，提供更多的活性位，提高催化性能，与SEM和红外分析结果一致。

图4 不同摩尔分数下样品降解孔雀石绿的降解率

2.2.2 煅烧温度对光催化性能的影响

Er3＋－Gd3＋的摩尔分数为5.0%，在450、500、600、650℃煅烧温度下样品降解孔雀石绿的降解曲线如图5所示。

图5 不同煅烧温度下样品降解孔雀石绿的降解率

从图5可见，在500℃煅烧2h的样品催化活性明显高于600℃ 和650℃ 煅烧的催化剂，略高于450℃和550℃煅烧的催化剂。煅烧的作用是使样品由无定型态转化到晶型态，晶型的TiO2比无定型的TiO2活性高，不同温度煅烧催化性能不同，这是因为晶粒大小和结晶度与热处理温度有关，在400℃ 煅烧时，样品晶化还不完全，但当温度过高时，有烧结团聚现象，减少催化剂表面积，从而导致光催化活性反而降低，与SEM分析结果一致。稀土掺杂对TiO2晶型转变温度有很大的影响［12］，温度升高有利于金红石相的形成［13］，一般情况下纯的TiO2在550℃ 时开始出现锐钛矿相，当温度升高至750℃ 时完全转变为金红石型，锐钛矿比金红石相催化效果更好。

3 结论

本文采用超声波法制备稀土Er3＋、Gd3＋的共掺杂纳米TiO2的方法操作简单，工艺周期短，生产成本低；稀土 Er3＋、Gd3＋的共掺杂能细化晶粒，吸附更多的羟基，从而提高催化活性；加入助催化剂H2O2，使催化反应在无灯源照射下就能进行，因为TiO2在光催化过程，基元反应中有H2O2的生成，所以H2O2能够降低基元反应的活化能［14－16］。H2O2是强氧化剂，具有捕获电子的能力，能有效抑制电子－空穴的复合，使反应更易进行，实现无灯源照射就能进行催化反应；Er3＋－Gd3＋摩尔分数为5.0% 的催化剂，在煅烧温度为500℃时催化性能最佳。无灯源照射条件下降解孔雀石绿80min时，其降解率可达到100%。

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