金刚石含量与粒度对钛铝氮结合剂/金刚石复合材料组织的影响

王艳芝，徐世帅，张旺玺，梁宝岩



金刚石含量与粒度对钛铝氮结合剂/金刚石复合材料组织的影响

王艳芝，徐世帅，张旺玺，梁宝岩

(中原工学院材料与化工学院，郑州 450007)

采用Ti、Al、TiN、石墨和金刚石粉体为原料，通过自蔓延高温烧结制备Ti2AlN结合剂/金刚石复合材料，研究金刚石颗粒的含量和粒度对该复合材料的物相组成与显微形貌的影响。结果表明，原料粉末发生自蔓延反应，生成Ti2AlN基体相，同时亦生成TiN、AlN和Al3Ti相，金刚石表面生成致密的TiC或Ti2AlC。当金刚石粒度较粗(30/40，80/100目)时，金刚石表面反应程度较差，形成不连续的TiC与Ti2AlC组织，基体的主相为Ti2AlN。当金刚石粒度较细(W20)时，金刚石表面C元素与Ti充分反应生成TiC，基体主相变成TiC和TiN，未形成Ti2AlN。当金刚石粒度为170/200目时，随金刚石含量增加，金刚石与基体元素的反应程度增加，基体中TiC和Al含量随之增加，而Ti2AlN含量相应减少。

Ti2AlN；金刚石；组织

陶瓷结合剂/金刚石砂轮[1]是目前发展较迅速的一种超硬材料磨具，强度高，并具有耐热性能好、切削锋利、磨削效率高和不易堵塞等优点。但由于目前陶瓷结合剂主要采用低熔点的氧化物，具有脆性较大和耐冲击性差等缺点，导致国内金刚石磨具没有得到广泛应用。为了使现有的金刚石磨具性能有所突破，需要研制新型的高性能陶瓷材料替代低性能的传统陶瓷结合剂。三元层状化合物Ti2AlN是一种重要的新型陶瓷材料[1−3]，具有金属与陶瓷的许多优良性能：同金属一样，有良好的导电性和导热性，对热冲击不敏感，高温下有良好的塑性行为；同传统陶瓷一样，具有良好的抗氧化性和较高的熔点；而且Ti2AlN具有较高的断裂韧性，还具有良好的可加工性。因此，在民用和军工领域均有广泛的应用前景[4]，许多研究者开展了对该材料制备及表征的工作。采用高温热压可制备致密的Ti2AlN块体材料[5−6]，温度达到1 300～1 400 ℃，而常规的制备陶瓷结合剂/金刚石复合材料的烧结温度要求低于1 000 ℃(制备金刚石/陶瓷磨具是在空气气氛下进行烧结制备的，通常需要保温几小时甚至更长时间，而金刚石在空气中石墨化并氧化的起始温度为800 ℃)。自蔓延高温烧结(self- propagation high temperature sintering, SHS)是一种新型的烧结技术，具有反应温度高、能耗低和反应时间极短等优势[7−8]。已有人采用SHS技术合成了MAX系的材料，如Ti3SiC2[9]和Ti3AlC2[10]，但到目前为止，还没有采用SHS技术制备Ti2AlN结合剂/金刚石复合材料的报道。

本文作者首次采用Ti、Al、TiN和金刚石粉体为原料，通过自蔓延高温合成技术制备Ti2AlN结合剂/金刚石复合材料，研究金刚石的粒度和含量对该复合材料的显微结构与物相组成的影响，探讨相关合成机制。把Ti2AlN和金刚石结合起来制备高性能Ti2AlN结合剂金刚石复合材料，是一种全新的结合剂类型，拓宽了金刚石磨具的使用范围，具有重要的理论意义和工程应用价值。

1 实验

1.1 材料制备

实验原料为Ti粉(纯度>99.36%，粒度为53 μm)，Al粉(纯度>99.0%，粒度为53 μm)，石墨粉(纯度>99.36%，粒度为53 μm)，TiN粉(纯度>99%，平均粒度为2 µm)，金刚石颗粒的粒度为30/40目(420/590 μm)、80/100目(150/178 μm)、120/140(104/124 μm)、170/200目(74/89 μm)和W20(20/μm)。前期研究发现采用(Ti):(Al):(TiN)=1:1:1的原料配比时Ti2AlN含量较低，产物中有较多的TiN、AlN以及Al3Ti杂相，降低TiN含量可显著增加Ti2AlN的含量，最佳原料配比为(Ti):(Al):(TiN)=1:1:0.7。按此比例称量Ti粉、Al粉和TiN粉，放入玛瑙研钵中手工混料1 h，然后添加适量金刚石，再继续研磨1 h，使其混合均匀。将混合粉末倒入直径为10 mm的钢质模具中，在100 MPa压力下压制成厚度约5 mm的坯体。用激光器点燃坯体，使其发生自蔓延反应，得到Ti2AlN结合剂/金刚石复合材料样品。研究金刚石粒度的影响时，金刚石添加量(质量分数)为10%；研究金刚石含量影响时，金刚石添加量分别为10%、20%和30%，金刚石粒度为170/200目。

1.2 分析与检测

用Rigaku Ultima IV转靶XRD仪(采用CuK辐射)对合成的Ti2AlN结合剂/金刚石复合材料进行物相分析。用老虎钳掰断试样，得到新鲜的试样断口，通过VEGA3 TESCAN型扫描电镜结合能谱仪观察和分析材料的显微组成和微区成分。

2 结果与讨论

2.1 物相组成

图1所示为在Ti/Al/0.7TiN混合粉末中添加10%(质量分数)不同粒度金刚石后，高温自蔓延合成制备的陶瓷结合剂/金刚石复合材料的XRD谱。由图1可知，添加较粗粒度金刚石(30/40、80/100和120/140目)时Ti/Al/0.7TiN原料发生SHS反应后，生成Ti2AlN、TiN、AlN和Al3Ti等多种相，金刚石的衍射峰强度较弱，极有可能是金刚石与基体发生化学反应，形成过渡层包裹金刚石，导致金刚石的衍射峰较弱。并且金刚石的粒度对SHS产物的XRD谱基本没有影响，与未添加金刚石的XRD谱基本一样，这表明添加较粗粒度金刚石不会改变结合剂的物相组成。这3个样品的XRD谱的细微区别在于金刚石粒度越粗，则Al3Ti相的衍射峰越弱，更接近未添加金刚石的XRD谱，这表明金刚石粒度越粗，越有利于生成Ti2AlN。在金刚石粒度较细(W20)的情况下，Ti2AlN峰消失，出现较强的Al衍射峰和非常强的TiC衍射峰，所以采用细粒度金刚石有助于金刚石的石墨化，石墨较多地参与化学反应，形成大量TiC，从而抑制Ti2AlN的合成。

图1 添加不同粒度金刚石制备的Ti2AlN结合剂/金刚石复合材料的XRD谱

2.2 金刚石粒度的影响

图2所示为在Ti/Al/0.7TiN混合粉末中添加10%的W20细金刚石制备的Ti2AlN结合剂/金刚石复合材料的断口形貌。从图2(a)可看到材料基本上由颗粒状组织构成。有一些金刚石颗粒镶嵌在基体中，与基体结合非常紧密。但金刚石的粒度缩小了约一倍(图2(b))，尺寸约10 µm，其边缘有大量TiC颗粒，这一结果与XRD结果基本一致。

图2 添加1%的W20金刚石的复合材料SEM断口形貌

图3所示为金刚石粒度为120/140目的金刚石制备的复合材料断口形貌，其中图3(a)是金刚石区域的典型形貌，可观察到金刚石表面被一层板条状颗粒紧密包裹。图3(b)是个别存在表面组织局部脱落的金刚石区域形貌。通过对图3(b)中圆圈内区域放大的形貌(图3(c))可看到金刚石表面形成大量板条状颗粒，长约5 µm，宽约1 µm。根据EDS分析结果确认其为Ti2AlC。需要说明的是由于试样多孔，致密度不够，同时金刚石与基体之间的硬度差异极大，无法通过离子减薄制得TEM试样。一般采用典型的板条状形貌与能谱结合的方法来确认MAX(如Ti3SiC2、Ti3AlC2等)相。虽然不如TEM准确，但较简便与直接。从图3观察到金刚石表面形成了由板条状Ti2AlC颗粒组成的过渡层，但这一过渡层组织很薄，厚度约为5 µm，而金刚石的粒度约为120 µm，表明金刚石的反应程度很小，Ti2AlC层含量低于XRD所能检测的精度，因此XRD上观察不到Ti2AlC相。

图3 金刚石粒度为120/140目的复合材料SEM形貌

图4所示为金刚石原料粒度分别为80/100目和30/40目(添加量为10%)时所得结合剂/金刚石复合材料的断口形貌。这2种材料的共同特点是金刚石表面形成的组织不连续，没有很好地包裹金刚石颗粒。从图4(b)可看到金刚石表面局部区域的组织与金刚石颗粒间呈现出开裂的状态。从图4(d)看到金刚石表面形成大量细小的TiC颗粒及一些针片状Ti2AlC颗粒。图1中金刚石颗粒为80/100目和30/40目的材料中，没有TiC，也没有Ti2AlC。当样品中金刚石的质量分数相同时，金刚石粒度较粗的材料中含有的金刚石数量远少于粒度较细的金刚石。粗略估计含W20金刚石的样品中金刚石数量约为含较粗金刚石材料中金刚石(30/40目)的2 500倍。一方面大颗粒金刚石数量比细粒度金刚石数量少很多，另一方面粗粒度金刚石表面形成的TiC和Ti2AlC组织也较少，这2个因素综合导致含粗颗粒金刚石的复合材料XRD分析中显示不出TiC和Ti2AlC。

图4 金刚石粒度对复合材料断口形貌的影响

2.3 金刚石含量的影响

图5所示为粒度为170/200目的金刚石添加量分别为10%、20%和30%的复合材料XRD谱。可见这些材料均由Ti2AlN、TiN、TiC、AlN、Al和Al3Ti相与金刚石等物相组成。从图2可知，添加10%粒度为170/200目金刚石制备的材料，其物相组成介于用W20和120/140目的金刚石制备的材料之间。从图5看出，随金刚石含量增加，Ti2AlN的衍射峰强度逐渐变弱，而Al和TiC衍射峰强度逐渐增强。这些结果都直接表明金刚石参与原料的化学反应，显著影响复合材料的物相组成，一方面使TiC的含量增加，另一方面也抑制Ti2AlN的合成。

图5 金刚石含量对复合材料XRD谱的影响

图6所示为分别添加10%、20%和30%粒度为(170/200目)的金刚石制备的复合材料SEM形貌。从图6(a)可观察金刚石添加量为10%时，基体主要由大量的TiN颗粒及板条状Ti2AlN组织构成(经EDS确认)。金刚石紧密地镶嵌在基体中。并且从图6(b)可清晰观察到该材料的金刚石表面生长着一些Ti2AlC板条状颗粒(经EDS确认)，发育良好。随金刚石含量增加，可观察到图6(c)、(e)中基体的烧结程度显著变差，孔隙数量急剧减少。这主要是由于金刚石的烧结性较差，一般在烧结试样中金刚石类比于大的气孔，会劣化材料的烧结性能。从图6(e)、(f)中的金刚石区域形貌可观察到金刚石表面包裹着良好的生成相。从图6(f)中可见金刚石表面存在大量TiC颗粒，以及在TiC上生长着许多Ti2AlC颗粒。

图6 金刚石含量对复合材料形貌的影响

通过以上研究可知，金刚石的粒度和含量都显著影响复合材料的物相组成与微观形貌。

对于Ti-Al-TiN-金刚石体系，TiN和金刚石的化学键结合都很强(金刚石的化学键是原子键，TiN的化学键是共价键)，很难断裂而发生化学反应，因此该体系的SHS反应首先以Ti-Al的反应开始。Ti-Al的反应是典型SHS反应之一[11]，该反应体系放出大量的热，所产生的高温使Ti和Al熔化，并形成Ti–Al共晶液相，分别包裹TiN和金刚石，从而形成Ti-Al(液相)-TiN和Ti-Al(液相)-金刚石2个体系，前一体系反应后构成复合材料的基体部分，后一体系反应后形成金刚石及其表面组织。这2个反应体系相互作用、相互影响。

对于Ti-Al-TiN-金刚石SHS体系来说，由于反应时间极短，因此Ti-Al液相很难完全转变成Ti2AlN和Ti2AlC，不可避免地形成少量Al3Ti相。Al3Ti相的硬度、耐磨性、热稳定性和抗氧化性能均低于Ti2AlN，在一定程度上劣化复合材料的性能。因此在以后的研究中，需认真研究如何通过调控原料配比或SHS后续热处理的方式消除或尽量减少产物中的Al3Ti相。

许多研究者对于Ti-Al-石墨体系形成的SHS机理进行了研究[10,12]。文献[12]指出Ti与Al先反应生成TiAl金属间化合物，释放出大量的热，引燃自蔓延反应。随体系温度进一步升高，Ti颗粒和先前生成的TiAl发生熔化形成Ti-Al熔体并开始在C颗粒表面铺展。碳元素溶解到Ti-Al熔体中形成TiC0.67，TiC0.67再与Al反应形成钛铝碳。对于Ti-Al-金刚石的SHS反应体系，金刚石原子间键合很强，很难参与化学反应。因此C源并不是金刚石，而是金刚石表面转变成的石墨元素。SHS反应产生的绝热温度通常在 1 800 ℃以上[9−10]，金刚石表面发生一定程度的石墨化[13−14]，由石墨引入的C元素与Ti-Al反应形成TiC或Ti2AlC。因此，实际上Ti-Al-金刚石的SHS反应体系严格意义上说，是Ti-Al-金刚石-石墨(金刚石表面转变成的石墨)体系。显然金刚石表面石墨化决定了金刚石表面的组织结构，在一定程度上也影响Ti-Al(液相)-TiN体系形成Ti2AlN结合剂的过程。因此，下面从金刚石表面石墨化来讨论金刚石粒度和含量对结合剂/金刚石复合材料的影响。

1) 当金刚石粒度很大时，由于金刚石具有极高的热导率，金刚石对于其表面的Ti-Al液相包裹体，相当于一个大的散热器，对于形成钛铝碳的反应起到淬熄作用。从图4(d)可看到大颗粒的金刚石表面的组织不连续，而且表面形成的TiC颗粒非常细小，同时TiC颗粒表面形成大量针片状的钛铝碳材料。在金刚石含量相同的情况下，试样中大颗粒金刚石的数量少很多，加之表面形成的组织阻碍基体中的Ti元素与金刚石反应形成TiC，从而减少基体微区域成分的偏差，因此容易得到Ti2AlN为主相的基体。

需要注意的是SHS形成钛铝碳或钛硅碳的温度并不是越高越好，温度过高导致钛铝碳和钛硅碳分解，因此通常存在一个最佳的形成温区，大约为1300～ 1 450 ℃[9−10]。随金刚石粒度减小，金刚石对其表面组织的淬熄降温达到适宜钛铝碳形成的温度时，金刚石表面获得良好的钛铝碳组织(如图3所示)，并得到以Ti2AlN为主相的基体组织。但随金刚石粒度继续减小到W20时，由于金刚石的比表面积增大，化学活性更高，石墨化程度相应加剧， C元素扩散到Ti-Al液相中，与Ti反应形成大量TiC (图1)。此时金刚石粒度很小，淬熄作用显著减弱，TiC迅速形核并长大，但由于SHS反应时间极短，这些TiC还没来得及与Al充分反应形成Ti2AlC，反应已终止。当温度降至室温时即形成图2所示的金刚石-TiC二元结构。实际上这也是金刚石表面C元素对Ti的择优吸附，在一定程度上减少了TiN表面Ti-Al液相中Ti的含量，不利于合成Ti2AlN，所以用W20金刚石制备的复合材料中没有Ti2AlN。

2) 金刚石含量增加，导致TiC和Al含量增加。这主要是由于金刚石数量增加，转变成的石墨数量急剧增加，故形成的TiC相增多。然后在金刚石表面形成的大量TiC之上形成少量的钛铝碳。同时金刚石对Ti的择优吸附作用对基体的影响也很明显，同上述金刚石粒度减小(W20)的影响相似。金刚石含量成倍增加导致形成大量TiC，同时还导致适宜Ti2AlN形成的原料组分严重偏析，从而形成图5所示的物相组成。

根据以上分析，可以描绘出Ti-Al-TiN-金刚石体系的自蔓延反应过程，如图7所示。当反应体系加热到一定温度后，Ti和Al首先发生化学反应，生成Al3Ti。反应放出大量的热，产生很高的温度，从而形成Ti-Al液相，Ti-Al液相包裹住金刚石和TiN，致使金刚石表面石墨化(图7(b))。金刚石表面转变的石墨与Ti反应形成TiC，TiN与周围的Ti-Al液相不断反应形成Ti2AlN(图7(c))。最后，金刚石表面形成钛铝碳组织，Ti2AlN发育长大并聚集在一起成为基体的主相(图7(d))。

图7 Ti-Al-TiN-金刚石体系的SHS反应过程

3 结论

1) Ti/Al/TiN/金刚石体系发生自蔓延反应，主要生成Ti2AlN相，同时亦生成TiN、AlN和Al3Ti相。

2)当金刚石粒度较粗(30/40和80/100目)时，基体的主相为Ti2AlN。金刚石表面形成不连续的TiC与Ti2AlC组织。当添加的金刚石粒度为170/200目时，基体的主相仍为Ti2AlN，金刚石表面包覆着致密的Ti2AlC相。金刚石粒度较细(W20)时，金刚石表面的C元素充分地与Ti反应生成TiC，同时基体主相变成TiC和TiN，没有Ti2AlN形成。

3)当采用120/140目金刚石为原料时，基体的主相为Ti2AlN，同时含有一定量的TiN、TiC、AlN、Al和Al3Ti相。随金刚石含量增加，基体中Al和TiC含量相应增加，Ti2AlN含量逐渐减少。金刚石表面均包覆着良好的TiC与Ti2AlC组织。

4) Ti-Al-TiN-金刚石体系的自蔓延反应机制为Ti和Al首先发生化学反应生成Al3Ti并放出大量的热，形成Ti-Al液相，Ti-Al液相包裹住金刚石和TiN，同时金刚石表面石墨化。之后，金刚石表面转变的石墨与Ti反应形成TiC，TiN与周围的Ti-Al液相不断反应形成Ti2AlN。最后，金刚石表面形成Ti2AlC，基体主相为Ti2AlN。

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(编辑 汤金芝)

Effects of diamond content and particle size on microstructure of Ti2AlN ceramic bonded/diamond composites

WANG Yan-zhi, XU Shi-shuai, ZHANG Wang-xi, LIANG Bao-yan

(School of Materials and Chemical Engineering, Zhongyuan University of Technology, Zhengzhou 450007, China)

Ti2AlN ceramic boned diamond composites were fabricated by self-propagation high temperature sintering (SHS) using Ti, Al, TiN and diamond powders as raw materials, and the effects of diamond content and particle size on phase composition and microstructure of the Ti2AlN ceramic bonded/diamond composites were studied. The results show that Ti2AlN mainly phase, TiN, AlN and Al3Ti phases are produced from Ti, Al, TiN and diamond powders by SHS. Diamond content and particle size have a significant impact on the state of diamond and the composition of matrix in composites. The dense TiC or Ti2AlC coatings are produced on the surface of the diamond by SHS. When diamond particle size is larger (30/40mesh, 80/100mesh), the reaction on diamond surface is mild, discontinuous TiC and Ti2AlC coatings will be formed on the diamond surface, and the matrix composition is Ti2AlN phase mainly. When the diamond particle size is finer (W20), C element on diamond surface reacts sufficiently with Ti to form TiC, resulting in the main phase composition of matrix being TiC and TiN, and no Ti2AlN phase. When the adding diamond particle is 170/200 mesh, the diamond content is higher, the reaction degree of diamond is more serious. According TiC and Al content in the products increases, leading to Ti2AlN content decreasing.

Ti2AlN; diamond; microstructure

TG146.642

A

1673-0224(2015)6-865-08

河南省教育厅重点项目(13A430132)；河南省基础与前沿技术研究计划资助项目(132300410164)；河南省省院科技合作项目(122106000051，142106000193)；河南省教育厅自然科学研究计划资助项目(12A430024，13A430128，14A430007)

2014-11-27；

2015-03-30

张旺玺，教授，博士。电话：13653825752；E-mail: zwx91zwx@163.com