水热合成纳米SnO2的制备与表征

郑金凤，路 新，杨国启，扈百直，罗 文，章 林，曲选辉



水热合成纳米SnO2的制备与表征

郑金凤1, 2, 3，路 新1，杨国启2, 3，扈百直2, 3，罗 文2, 3，章 林1，曲选辉1

(1. 北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083；2. 国家钽铌特种金属材料工程技术研究中心，宁夏石嘴山 753000；3. 宁夏东方钽业股份有限公司，宁夏石嘴山 753000)

以四氯化锡和氨水作为原料，采用水热合成法制备SnO2纳米粉体。探讨反应溶液浓度、水热合成温度、水热合成时间和初始溶液pH值对纳米SnO2粉体性能及形貌的影响规律，并确定最佳工艺参数，同时对水热合成过程中出现的SnO2纳米棒异常现象进行初步分析。结果表明：采用水热合成法制备的SnO2纳米粉体均为四方晶系金红石型结构，粉末粒径为5~12 nm，呈近球形。在反应溶液浓度0.5~2.0 mol/L条件下，随反应溶液浓度升高，制备的粉体晶粒平均粒径呈线性增长；在水热合成温度160~220 ℃范围内，随温度升高，SnO2粉体的平均粒径从5.1 nm增大到9.8 nm，在200℃时会出现降低；在水热合成时间6~30 h条件下，随反应时间延长，SnO2粉体的平均粒径增大，在20 h时降低；随溶液pH值升高，制备的粉体晶粒平均粒径减小。在1.0 mol/L、pH值10的反应溶液中，在200 ℃保温20 h的工艺条件下进行水热合成反应，所制备的粉体平均粒径为5.5~8.5 nm，粉体均匀性和分散性良好。

水热合成；SnO2；纳米粉体；制备；粒径

SnO2是一宽带隙(=3.6 eV，=300 K)N型半导体金属氧化物，其突出优点是化学稳定性好、气体灵敏度高，因此一直被作为气敏性能半导体材料的主要原料，在可燃气体、有毒有害气体的检测方面取得了广泛应用[1−3]。其中SnO2粉体的比表面积、粒径均匀性和分散性是决定其气敏性能的重要因素，因此如何获得比表面积大，均匀性和分散性好的高性能SnO2粉体，一直是近年来研究的重点[4−6]。

目前制备SnO2粉体的方法主要有化学沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法以及水热合成法等，其中水热合成法由于在较低的合成温度下可制得粒径小且均匀性好、分散性好的粉体而备受关注。水热合成一般是在密闭耐压力容器内进行，以水溶液为反应介质，通过加热密闭容器，从而得到高压力反应环境，在亚临界或超临界流体状态下制得粉体。近年来采用水热合成技术制备SnO2纳米粉体得到快速发展，例如ZHENG等[7]以锡盐和氢氧化钠为原料，采用水热合成法制备了SnO2纳米片粉体，对乙醇有良好的气敏性能，但该工艺以氢氧化钠为原料易引入Na+离子，不易除去；MAN等[8]以锡盐、尿素和柠檬酸为原料，用微波辅助水热法制备了具有特殊结构的SnO2纳米粉体，该工艺以柠檬酸等为原料并涉及到微波辅助，工艺较复杂；CAO等[9]采用四氯化锡和氨水为原料，初步尝试制备了SnO2纳米粉体，证实了水热合成法的可行性，但关键工艺参数如水热合成时间、反应溶液pH值等对制备粉末性能及合成机理的影响规律仍不明确。本文在该实验基础上，对水热合成工艺的关键参数反应溶液浓度、水热合成温度、水热合成时间和反应溶液pH值对SnO2纳米粉体性能的影响规律及机理做进一步深入研究，同时也对水热合成过程出现的少量SnO2纳米棒现象进行初步分析。

1 实验

以分析纯结晶四氯化锡(SnCl4·5H2O)与浓度25%~28%的氨水为原料。在磁力搅拌器搅拌的条件下，将一定量的四氯化锡溶于去离子水中，配置成浓度为0.5~2.0 mol/L的溶液，然后将溶液静置一段时间至清澈透明待用。向静置后的SnCl4溶液进行滴加氨水反应，边用磁力搅拌机搅拌边缓慢滴加，完成后形成白色溶液。根据滴加氨水量，调整其pH值为6~10，此后再继续搅拌1~2 h。将搅拌完成后的白色溶液移至小高压釜内(内有聚四氟乙烯内衬)，并将小高压釜放置干燥箱内进行水热合成反应，其反应温度为160~220 ℃，保温时间为6~30 h。水热合成反应后的粉体需要用去离子水或无水乙醇清洗3~5次至pH值为7，之后在干燥箱内80 ℃下充分干燥。将干燥后的SnO2粉体置于玛瑙研钵中进行研磨，最终得到SnO2纳米粉体。

采用JEM2100型透射电子显微镜(TEM)观察粉体形貌。采用Bruker D8型X射线衍射仪对粉体进行物相表征，辐射源为铜靶(Cu K=0.154 06 nm)，扫描速率2 (°)/min，2角测量范围在10°~80°，并根据Scherrer公式计算其晶粒大小，Scherrer公式如下：

式中：hkl为hkl衍射方向上晶粒的平均厚度，可用于表征晶粒的平均粒径；为与晶粒形状相关的Scherrer常数(通常为0.89)，是入射X射线波长，hkl是hkl方向上的衍射角；hkl为衍射峰半高宽(进行了K双线校正和仪器因子校正)。

2 结果与讨论

2.1 反应溶液浓度对粉末性能的影响

反应溶液浓度是水热合成过程的重要工艺参数。在反应溶液pH值为8，200 ℃保温6 h的实验条件下，改变溶液浓度分别合成SnO2粉末，各粉末样品的XED衍射图谱如图1所示。结果表明，反应溶液浓度对制备粉体的物相组成没有明显影响，粉体均为四方晶系金红石型结构[10]。根据Scherrer公式计算制备粉体晶粒平均粒径，结果如图2所示。可以看出随反应溶液浓度升高，晶粒尺寸呈线性增大趋势。当溶液浓度由0.5 mol/L 提高至2.0 mol/L时，平均粒径由4.9 nm 增大至11.9 nm。随溶液浓度升高，溶液颗粒的碰撞频率增加，使得小粒径晶粒逐渐长大[11]。实验过程中，由于溶液浓度小于1.0 mol/L时，粉体生产效率较低，而大于1.5 mol/L时，溶液易成膏状难以搅拌均匀，因此最佳溶液浓度为1.0~1.5 mol/L。在讨论以下工艺因素对粉体性能的影响时，反应溶液浓度均为1.0 mol/L。

图1 不同反应溶液浓度下的SnO2粉末XRD衍射图谱

图2 不同反应溶液浓度与SnO2晶粒尺寸的关系曲线

2.2 合成温度对粉末性能的影响

图3为反应溶液在160~220℃下保温20 h，pH 值在8条件下制备粉末的XRD衍射谱。由图中可以看出，制备粉体均为单一SnO2相，为四方晶系金红石型结构。随反应温度升高，其主衍射峰强度增强，说明其结晶性越来越高，但各峰的半高宽整体较大，表明其晶粒较为细小，同时从衍射谱中还发现图3(c)衍射峰半高宽比图3(b)衍射峰半高宽略大，即说明在图3(c)条件下制备粉体晶粒度比图3(b)条件下粉体晶粒度略小。计算结果表明在160~220 ℃下保温20 h，合成粉体的晶粒度在5~10 nm，如图4所示。SnO2粉体的晶粒尺寸随合成温度提高，整体呈增大趋势，因为随反应温度升高，粒子平均动能增加，从而增加碰撞频率，同时小粒径晶粒也在不断溶解合并，致使晶粒逐渐长大。但与此同时，晶粒在长大过程中，随反应温度升高和压力增大，形核率迅速提高，当形核率大于晶粒溶解合并的速度时，会表现为晶粒尺寸减 小[12]，如在200 ℃时晶粒尺寸出现轻微下降，即由 180 ℃时的8.6 nm下降至7.5 nm，进一步提高合成温度，晶粒度将继续增大。

图3 不同水热温度下的SnO2粉末XRD衍射图谱

图4 水热合成温度与SnO2晶粒尺寸的关系曲线

图5为160~220 ℃保温20 h下进行水热合成制备SnO2纳米粉体的TEM照片。由图可以看出，制备的颗粒形貌均为近球形，且颗粒较小，按统计平均方法推算粉体粒度均在10 nm以下，与用Scherrer公式计算的晶粒尺寸基本一致。图5(a)160 ℃和图5(b)180 ℃条件下制备颗粒有轻微的团聚，其中图5(c)200 ℃条件下制备颗粒均匀、分散性较好，且形貌最接近球形，而图5(d)220 ℃条件下制备的颗粒粒径有稍许长大。

图5 不同水热反应温度下制备的SnO2纳米粉体TEM照片

此外，在160 ℃/20 h条件下，进行水热合成制备时还发现有极少量纳米棒粉体产生[13−14]，如图6所示。根据该纳米粉体的异常形貌特征，由纳米棒一端的颗粒堆积现象可以看出该纳米棒是由纳米颗粒组装而成的[15−17]。推测该纳米棒粉体可能是在水热合成过程中，反应初始体系中溶液呈现过饱和状态，在短时间内出现大量形核，然后反应体系溶液的过饱和度瞬间降低，进而抑制了再次形核或晶核的继续长大，随后这些小的结晶核会改变其生长方式，朝着碰撞聚集的方向发展，自发地聚集在一起以降低其表面能，随反应时间延长，最终形成简单的棒状形貌[18]。

图6 160 ℃/20 h水热过程中产生的纳米棒现象

2. 3 不同水热合成时间对粉末性能的影响

图7为反应溶液pH值为8、水热合成温度为200 ℃的条件下，不同水热合成时间下的SnO2粉末XRD衍射图谱。表明水热合成时间对形成SnO2粉末的衍射谱没有明显影响。水热合成时间与SnO2晶粒平均尺寸的关系如图8所示。可以看出，水热合成时间对晶粒度影响显著，在反应时间为6 h时，粒径约为6.0 nm；延长水热合成时间至15 h，粉体晶粒度增大至8.5 nm，随水热合成时间延长，小粒径晶粒逐渐溶解并进行再结晶，故晶粒长大；而当水热合成时间延长至20 h，晶粒度降低至7.5 nm，这是由于随水热合成时间延长，在晶粒长大的同时，形核率也在提高，当形核率大于晶粒溶解合并的速度时，晶粒尺寸会出现减小，继续延长水热合成时间，小粒径晶粒溶解合并致使晶粒长大的速度开始显著增加，晶粒度将再次回升。

图7 200 ℃时不同水热合成时间下的SnO2粉体XRD衍射谱图

图9为200 ℃下进行不同水热合成时间制备SnO2粉体的TEM照片。制备的SnO2粉体呈近球形，颗粒均匀性较好，粉末粒径小于10 nm，与用Scherrer公式计算的晶粒尺寸基本一致。在200 ℃下水热合成时间为12 h时制备的微粒有轻微的团聚，由图9(b)可看出200 ℃下水热合成时间为20 h时制备的颗粒较细、均匀性和分散性较好，而当延长水热时间至30 h时，颗粒长大到8.5 nm，并且伴有轻微团聚。图9(d)为水热反应20 h制备的SnO2纳米粉体的选区电子衍射图，由图中的衍射环可知，纳米粉体为多晶相[19−20]。

图8 水热合成时间与SnO2晶粒尺寸的关系曲线

2.4 反应溶液pH值的影响

图10为在水热合成温度为200 ℃、水热合成时间为20 h、反应溶液pH值不同的条件下制备SnO2纳米粉末的XRD衍射谱。从图中可以看出反应溶液pH值的变化对制备粉体晶体结构没有影响，但随反应溶液pH值升高，XRD衍射谱中主衍射峰略微变宽。图11为计算得出的平均晶粒尺寸与溶液pH值的关系。可以看出，随溶液pH值升高，SnO2纳米粉体的晶粒度减小。SnO2纳米晶粒的平均粒径可从12 nm降至5 nm左右。随pH值升高，的浓度升高，而作为以SnO2表面的吸附离子，使得SnO2为胶核的胶粒子更加稳定，即NH4+可以提高形核率，在一定程度上抑制颗粒溶解逆过程的Ostwald熟化机制，致使产物的粒径呈现细化的趋势。在实践操作过程中，如果反应溶液pH值过高(大于10)，会造成操作不便，因此，一般选择pH值范围为8~10。在水热合成温度200 ℃，水热合成时间20 h下，调节pH值至10，将得到均匀性、分散性较好，晶粒平均粒径为5.5 nm的粉体。

图9 不同水热反应时间下制备的SnO2纳米粉体TEM照片

图10 不同反应溶液pH值下的SnO2粉末XRD衍射谱图

图11 反应溶液pH值与SnO2晶粒尺寸的关系曲线

3 结论

1) 采用水热合成工艺，可获得单一四方晶系金红石型结构的SnO2纳米粉体；其晶粒平均尺寸范围在5~12 nm；颗粒均匀性、分散性较好，形貌均为近 球形。

2) 当反应溶液浓度为0.5~2.0 mol/L，随反应溶液浓度升高，粉体晶粒平均粒径增大；在水热合成温度160~220 ℃条件下，随温度升高，粉体晶粒平均粒径呈上升趋势，在200 ℃时会出现轻微降低；在水热合成时间6~30 h条件下，随反应时间延长，粉体晶粒平均粒径增大，但在20 h时会出现短暂性降低；随反应溶液pH值升高，粉体晶粒平均粒径明显降低。

3) 在反应溶液浓度为1.0 mol/L、水热合成温度为200 ℃、水热合成时间为20 h、pH值为8~10的工艺条件下，可获得具有最佳综合性能的纳米粉体，其粉体晶粒平均尺寸为5.5~8.5 nm，粉体均匀性、分散性较好。

4) 在水热合成过程中，160 ℃/20 h条件下出现异常纳米棒现象，该纳米棒是由纳米颗粒组装而成。

REFERENCES

[1] WANG Y D, MU Q Y, WANG G F, et al. Sensing characterization to NH3of nanocrystalline Sb-doped SnO2synthesized by a nonaqueous sol-gel route [J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2010, 145(2): 847−85.

[2] 徐明辉. 氧化锡纳米片制备及气敏性能研究[D]. 天津: 天津理工大学, 2010: 20-26.

[3] XU Ming-hui. Preparation and gas sensing properties of tinoxide nanosheet [D]. Tianjin: Tianjin University of Technology, 2010: 20-26.

[4] YE Q, WANG J, ZHAO J H, et al. Pt or Pd-doped Au/SnO2catalysts: High activity for low-temperature CO oxidation [J]. Catalysis Letters, 2010, 138(1/2): 56−61.

[5] LI J C, HAN X B, HAN N, et a1. Latest development of methane sensors made of SnO2composite films [J]. Chinese Journal of Vacuum Science and Technology, 2010, 30(6): 641−650.

[6] WISITSORAAT A, TUANTRANONT A, PATTHANASETTAKUL V, et a1. Ion assisted e-beam evaporated gas sensor for environmental monitoring [J]. Science and Technology of Advanced Materials, 2005, 6(3): 261−265.

[7] FERRO R, RODRIGUEZ J A, BERTRAND P. Peculiarities of nitrogen dioxide detection with sprayed undoped and indium- doped zinc oxide thin films [J]. Thin Solid Films, 2007, 516(8): 2225−2230.

[8] ZHENG L, WANG L L, WANG R, et al. Synthesis and ethanols ensing properties of SnO2nanosheets via a simple hydrothermal rout [J]. Solid-State Electronics, 2012, 76(1): 91−95.

[9] MAN L Y, ZHANG J, WANG J Q, et al. Microwave-assisted hydrothermal synthesis and gas sensitivity of nanostructured SnO2[J]. Particuology, 2012, 11(1): 242−248.

[10] CAO X, SHU Y C, HU Y N, et al. Integrated process of large- scale and size-controlled SnO2nanoparticles by hydrothermal method [J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2013, 23(3): 725−729.

[11] 王东新, 钟景明, 孙本双, 等. 水热合成法对纳米氧化锡粉体粒径和形貌的控制研究[J]. 无机化学学报, 2008, 24(6): 892−896. WANG Dong-xin, ZHONG Jing-ming, SUN Ben-shuang, et al. The nano oxide powder particle size and morphology control of hydrothermal synthesis method. Journal of Inorganic Chemistry, 2008, 24(6): 892−896.

[12] WANG Y L, TAN S, WANG J, et al. The gas sensing properties of TiO2nanotubes synthesized by hydrothermal method [J]. Chinese chemical Letters, 2010, 22(5): 603−606.

[13] FAN W l, ZHAO W, YOU L P, et al. A simple method to synthesize single-crystalline lanthanide orthovanadate nanorods [J]. J Sol Stat Chem, 2004, 177: 4399−4403.

[14] 许并社, 李俊寿, 李三群, 等. 氧化锡纳米线的合成与表征[J]. 稀有金属材料与工程, 2007, 36(2): 492−494.

[15] XU Bing-she, LI Jun-shou, LI San-qun, et al. The Synthesis and Characterization of SnO2Nano-Wires [J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2007, 36(2): 492−494.

[16] ALEXANDRA T, ANTON K, THOMAS M, et al. Tin oxide nanocristalline films and nanowires for gas sensing applications [J]. Microelectronic Engineering, 2008, 86(4): 1258−1261.

[17] 刘淑玲, 李红霖, 闫 路. 花状氧化锌纳米晶的制备表征及光学性能[J]. 粉末冶金材料科学与工程, 2014, 19(3): 473−477.

[18] LIU Shu-ling, LI Hong-lin, YAN Lu. Synthesis, characterization and optical properties of flower-like ZnO nanostructure [J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2014, 19(3): 473−477.

[19] FRANCIOSO L, TAURINO A M, FORLEO A, et al. TiO2nanowires array fabrication and gas sensing properties [J]. Sensors & Actuators: B Chemical, 2008, 130(1): 70−76.

[20] 田 俐, 陈稳纯, 陈 琳, 等. 水热法合成氢氧化钇纳米管[J].无机材料学报, 2009, 24(2): 335−339.

[21] TIAN Li, CHEN Wen-chun, CHEN Lin, et al. Hydrothermal Synthesis of Yttrium Hydroxide Nanotubes [J]. Journal of Inorganic Materials, 2009, 24(2): 335−339.

[22] YANG N, WANG J H, GUO Y Z, et al. SnO2nanofibers prepared by sol-gel template method [J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2008, 37(4): 694−696.

[23] KONG X, DING Y, YANG R, et al. Single-crystal nano-rings formed by epitaxial self-coiling of polar nanobelts [J]. Science, 2004, 303(5662): 1348−1353.

[24] MOHAMMED M R, ASLAM J, SHER B K, et al. Highly sensitive ethanol chemical sensor based on Ni-doped SnO2nanostructure materials [J]. Biosensors and Bioelectronics, 2011, 28(1): 127−132.

(编辑 高海燕)

Fabrication and characterization of nano-SnO2by hydrothermal synthesis

ZHENG Jin-feng1, 2, 3, LU Xin1, YANG Guo-qi2, 3, HU Bai-zhi2, 3, LUO Wen2, 3, ZHANG Lin1, QU Xuan-hui1

(1. Institute for Advanced Materials and Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China; 2. National Engineering Research Center of Tantalum and Niobium, Shizuishan753000, China;3. Ningxia Orient Tantalum Industry Co.Ltd., Shizuishan753000, China)

SnO2nanoparticles were processed by hydrothermal synthesis from stannic chloride and ammonia. The effects of hydrothermal temperature, hydrothermal time and initial pH value of solution on properties and morphology of SnO2nanoparticles were investigated. The optimal technological parameters were determined, and the abnormal phenomena of SnO2nanorods occured in water thermal synthesis process were noted. The results show that SnO2nanoparticles can be prepared with tetragonal rutile structure. The particle size is in the range of between 5~12 nm, and the morphology is nearly spherical. In the reaction solution concentration of 0.5~2.0 mol/L conditions, with the reaction solution concentration, preparation of powder size average diameter is a linear growth; in the hydrothermal synthesis temperature range of 160~220 ℃ average particle size of SnO2powder increases from 5.1 nm to 9.8 nm with increasing temperature until 200 ℃. Above 200 ℃, a drop of particle size is observed; in hydrothermal synthesis time range of 6~30 h, with the extension of reaction time, the average diameter of the prepared powder of the whole body is a rising trend, but when extending to 20 h it will drop; with the increase of pH value, the average prepared powder diameter decreases. Reacted at 200 ℃ for 20 h with pH value of 10 and the solution concentration of 1.0 mol/L, the powder obtained shows superiorcomprehensive properties, high uniformity, good dispersion.

hydrothermal synthesis; SnO2; nano-particles; fabrication; powder size

O6T8

A

1673-0224(2015)6-944-07

宁夏回族自治区国际合作项目资助(No.2013ZYH185)

2014-11-18；

2015-01-12

路新，副研究员，博士。电话：010-82377286，E-mail: luxin@ustb.edu.cn