电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)检测白酒中铅、砷、隔、铬、铜5种元素

文 / 张 建，田志强*，卢垣宇，孙宗奇，周筑萍，朱丽波，李 丽，邵飞龙

(1.贵州省产品质量监督检验院， 贵州 贵阳 550004；2.国家酒类及饮料质量监督检验中心，贵州 贵阳 550004)

电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)检测白酒中铅、砷、隔、铬、铜5种元素

文 / 张 建1,2，田志强*1,2，卢垣宇1,2，孙宗奇1,2，周筑萍1,2，朱丽波1,2，李 丽1,2，邵飞龙1,2

(1.贵州省产品质量监督检验院， 贵州 贵阳 550004；2.国家酒类及饮料质量监督检验中心，贵州 贵阳 550004)

建立白酒中微量元素的分析方法。采用10mL混酸(硝酸-高氯酸(4:1，V/V))作为消解液消解白酒样品,电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)检测白酒中Pb、As、Cd、Cr、和Cu5种元素。结果表明,该方法具有前处理操作简单，分析速度快(1min内检测5种元素)、动态线性范围宽(线性范围为0～300μg/L)、精密度高、准确度好、检出限低等特点，且各元素的回收率均在85.19～104.01%之间，所有RSD小于4.7%。完全可以满足白酒中5种元素的分析要求。

电感耦合等离子体质谱法；白酒；塑化剂；不锈钢制品；5种元素

白酒产品是中华民族特有的传统食品，2012年底爆出白酒塑化剂事件，在国内外引起了巨大反响，对白酒生产企业造成了显著的经济损失，危害了广大消费者人身健康。鉴于此情况，技术监督部门组织了技术力量帮助产品塑化剂超标白酒企业进行整改、塑化剂来源经国家质量技术监督检验检疫总局初步判定，是在生产过程中白酒流经塑料管道及储藏于塑料容器中迁移带来的。因此，生产过程中使用塑料管道及塑料容器的白酒生产厂家在技术监督部门的督促下已将塑料管道及塑料容器更换为了不锈钢管道及容器、但更换为不锈钢制品的同时也要防止劣质不锈钢制品带来的有害元素的污染。其次白酒中主量元素及微量元素的含量直接影响白酒的感官和质量，是确定其价值的直接依据。

传统金属元素测定多采用原子吸收分光光度法，而且主要针对白酒中对人体危害较大的金属元素如铅、锰等进行测定。采用原子吸收方法只能进行单元素测定，耗时耗力，而且原子吸收测定的元素也有限，采用原子吸收方法测定白酒中有害元素已经不能满足现代检测工作的要求。电感耦合等离子体质谱法(inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS)筛查白酒中重金属及有害元素的污染具有前处理操作简单、分析速度快、测定元素多、动态线性范围宽、精密度高、准确度好、检出限低等特点[1-3]。目前，在食品、生物样品、水质分析等方面应用十分广泛，国内外已经有学者研究应用ICP-MS同时分析酒中多种元素的方法，如Jakubowski等[4]应用ICP-MS技术对葡萄酒进行研究，探讨其中稀土元素的变化是否可以作为产地的判断标准；Mesko等[5]也深入探讨了应用ICP-MS技术，分析葡萄酒中多元素的便利之处及其局限性。其他的相关研究还有很多，其范围涉及同位素分析、食品安全及质量判定等。汪地强等[6]应用ICP-MS测定茅台酒中32种微量元素等。本实验对白酒生产过程中使用的不锈钢管道及容器5种元素迁移量的研究。由此本实验项目选定Pb、As、Cd、Cr、和Cu5种元素含量作为检测对象，详细介绍ICP-MS法进行白酒样品测定。

1 、材料与方法

1.1 材料与试剂

贵州省企业获证白酒市售。

硝酸、高氯酸、30%过氧化氢(均为优级纯)；超纯水(电阻率18.2MΩ·cm)。多元素标准溶液、质谱最佳化调谐液美国PerkinElmer公司。

多元素标准溶液(100mg/L，CAS号为[7697-37-2])，以5%硝酸为介质；临用时逐级稀释；质谱最佳化调谐液(10mg/L)，仪器普通灵敏度条件优化需用质量浓度为10μg/L的调谐液(1%硝酸为介质)。

1.2 仪器与设备

DRC-e ICP-MS System电感耦合等离子体质谱仪美国PerkinElmer公司；Milli-Q Gradient 纯水处理系统：French Millipore；MARS微波消解仪美国CEM公司；HotPlate(EH45APlus)微控数显电热板LabTech有限公司。

1.3 方法

1.3.1 样品处理

吸取10.0mL酒样于250mL高脚烧杯内，至电热板上150℃加热挥发至剩余体积2mL左右，取下放冷至室温，加10mL混酸(硝酸-高氯酸(4:1，V/V))，浸泡0.5h，至电热板上250℃加热消解至产生大量白烟，若消解液变成棕黑色，应将高脚杯取下放冷再补加混酸继续加热消解至消化液无色透明，取下放冷至室温，加入10mL水250℃加热赶酸至1～2mL。用滴管将试样消解液洗入25mL容量瓶中，用高纯水少量多次洗涤高脚烧杯，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，混匀备用；同时作试剂空白。

1.3.2 仪器优化

测定方法首先进行方法优化工作，优化等离子体和离子透镜参数，包括气体流量、进样泵速、采样深度和等离子体的RF功率以及离子透镜电压。所有的这些设置将对灵敏度、干扰、噪声和背景水平产生重要的影响[7-10]。

1.3.3 内标的选择

各元素内标的选择：Cd、选择Rh作为内标，Cr、Cu选择Sc作为内标，As选择Ge作为内标，Pb、选择Au作为内标[11-13]。

1.3.4 仪器条件

样品测定按表1、2的仪器工作条件，将标准系列、试剂空白、样品溶液分别导入ICP-MS进行测定[6-7]，由工作站软件分析数据，绘制标准曲线，计算样品含量。

表1 仪器工作参数Table 1 The working parameters of the instrument

表2 样品分析参数Table 2 The parameters of the sample analysis

2 、结果与分析

表3 方法的线性范围、相关系数及检出限Table 3 Linear range, correlation coefficient and detection limit of the method

2.1 工作曲线

Cd、Cr、Cu、As、Pb、线性范围为0～300μg/L，各元素呈良好线性关系，相关系数0.9993～0.9999，见表3。

2.2 方法检出限

方法检出限按以下公式计算，结果见表3。

式中：CL为方法的检出限；Sb为空白值标准偏差(样品空白平行测定20次计算结果标准偏差)；b为方法校准曲线的斜率。

2.3 方法回收率及精密度

为了检验方法的准确性，选取7个品牌白酒样品进行添加回收率实验，7个品牌白酒各元素的加标回收率均在85.19～104.01%之间，其中一种品牌白酒各元素的加标回收率如表4所示，各元素的加标回收率均在91.51～101.11%之间；对每个品牌白酒同一样品连续进行了7次测定，所有RSD小于4.7%，其中一个品牌白酒各元素平均值与精密度(RSD)的结果见表4，所有RSD小于4.3%；说明检验方法准确性好，可靠。

表4 方法精密度及回收率Table 4 Precision and recovery of the method

实验证明，白酒企业将生产器具由塑料材质更换为不锈钢材质之后，生产的白酒元素含量是痕量的，笔者到白酒企业了解到的情况，白酒企业将酿好的酒存放在陶坛中，而陶坛是金属氧化物的集合体，陶坛内壁比较粗糙，因此陶坛与酒体会发生细微的物质交换，使得痕量的元素进入到酒体中[14-16]，同时笔者查阅了CAC、美国、日本等地区的食品安全标准，这些标准都是建立在严格的病理学和毒理学临床基础上研究出台的，因此这些痕量的元素不足以对人体造成伤害是有据可依的[17-20]。

3、讨 论

本实验内标元素选择的原则为样品溶液中不含有该元素、与分析元素质量相近、电离电位与分析元素相近、与被测元素有相近的化学特性的物质作为内标。内标主要用来校正仪器的漂移。如果测定的元素对内标基本上没有同质量的干扰，内标的浓度与被测元素浓度相近即可。依据以上对方法验证的一系列数据，本实验对内标元素浓度的确定也满足检测的需求，使实验获得了成功，对今后白酒多元素检测ICP-MS法内标的选择提供了可行的方法。

本实验方法5种待测元素标准曲线的线性相关性R2均大于0.9993，检出限均小于0.090μg/L，白酒各元素的加标回收率均在85.19～104.01%，各元素的相对标准偏差(RSD)均小于4.7%，可以满足日常对白酒中可能含有对人体有害元素筛查的需求。

质谱干扰主要是由于等离子体中产生的分子(或多原子)离子与目标元素的名义质量相同而发生质谱重叠。常见于报道的干扰主要可分为两组：来源于等离子体本身和水的干扰(基于等离子体的)，如40Ar，40Ar16O，和40Ar38Ar等；来源于样品基体组分的干扰(基于样品基体的)，如35Cl16O，和32S34S等。在本实验中，采用了碰撞反应系统来消除质谱干扰[21-22]。非质谱干扰又分为氧化物干扰、双电荷干扰、多原子离子干扰、质量歧视效应、基体抑制干扰、物理效应干扰、ICP-MS稳定性、空间电荷效应、离子传输效率等，在本实验中，使用调谐液作为参考溶液调整仪器状态，降低非质谱干扰[23]。

国家标准GB/T2762—2012《食品中污染物限量》[24]及GB2757—2012《蒸馏酒及配制酒》[25]对铅的限量最低的为0.2mg/L，镉、砷、铬等元素GB2762—2012中虽然未对酒做规定，但是其在食品中的最低限量分别为：镉0.003mg/L、砷0.01mg/L、铬0.3mg/L。本实验得出的数据远低于国家标准限量值，说明白酒生产企业更换优质不锈钢制品进行生产，不会带入金属离子的污染。

4、结 论

近年来，随着人们对食品安全的更加关注，也对食品检测提出了更高的要求，在进行白酒多元素分析时，传统的试验方法在面对大批量、多指标、低含量的检测时已显得力不从心，电感耦合等离子体质谱法检测白酒中5种元素，快速准确，对白酒生产企业更换不锈钢制品进行生产具有确保不带入有害元素污染的指导意义，从而促进白酒行业健康发展，保障消费者的身心健康。

[1] CHAN Y Y, LO S C L. Analysis of Ling Zhi(Ganoderma lucidum)using dynamic reaction cell ICP-MS and ICP-AES [J]. Journal of Analytical Atom Spectrom, 2003, 18(2): 146-150.

[2] VERSTRAETEN D. Elan DRC- e等离子体质谱仪在食品分析中的应用[J]. 岩矿测试, 2009, 27(1): 84-93.

[3] HAMMER D, NICOLAS M, ANDREY D. Improved chromium determination in various food matriced using DRC ICPMS[J]. Atomic Spectroscopy, 2005, 26(6): 203-208.

[4] VRCEK I V, BOJIC M, ZUNTAR I, et al. Phenol content, antioxidantactivity and metal composition of Croatian wines deriving from organically and conventionally grown grapes[J]. Food Chem, 2011, 124(1): 354-361.

[5] MESKO M F, MELLO P A, BIZZI C A, et al. Iodine determination infood by inductively coupled plasma mass spectrometry after digestionby microwave-induced combustion[J]. Anal Bioanal Chem, 2010, 398(2): 1125-1131.

[6] 汪地强, 赵振宇, 杨红霞, 等. ICP- MS测定茅台酒中32中微量元素[J]. 酿酒科技, 2008, 28(12): 104-105.

[7] 徐先顺, 张新荣, 彭玉秀. 电感耦合等离子体质谱在水质分析中的应用[J]. 中国卫生检验杂志, 2006, 16(6): 763-733.

[8] 倪张林, 汤富彬, 屈明华. 微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定油茶籽油中的5种重金属元素[J]. 食品科学, 2013, 34(4): 165-167.

[9] 陈福北, 刘辉庭, 黄巧燕, 等. 微波消解ICP-MS/ICP-AES法测定广藿香中24种无机元素[J]. 食品科技, 2011, 36(10): 259-261.

[10] HU Zhaochu, HU Shenghong, GAO Shan, et al. Volatile organicsolventinduced signal enhancements in inductively coupled plasma mass spectrometry: a case study of methanol and acetone[J]. Spectrochim Acta B, 2004, 59(9): 1463-1470.

[11] XIE Hualin, HUANG Kelong, LIU Jinchun, et al. Determination of traceelements in residual oil by high resolution inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2009, 393(8): 2075-2080.

[12] NARDI E P, EVANGELISTA F S, TORMEN L, et al. The use of inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) for the determination of toxic and essential elements in different types of food samples[J]. Food Chemistry, 2009, 112(3): 727-732.

[13] 周学忠, 谢华林. 混凝土中重金属元素溶出量的质谱分析[J]. 分析试验室, 2012, 31(8): 40-43.

[14] 聂西度, 梁逸曾, 符靓, 等. 电感耦合等离子体质谱法测定甜味剂中重金属元素[J]. 光谱学与光谱分析, 2012, 32(10): 2838-2841.

[15] KE贾维斯. 著. 尹明, 李冰, 译. 电感耦合等离子体质谱手册[M ]. 北京: 原子能出版社, 1997:113-215.

[16] 刘奋, 戴京晶, 林奕芝, 等. ICPMS测定食品中多种金属元素[J]. 现代预防医学, 2002, 27(1): 43-45.

[17] 陈杭亭, 曹淑琴, 曾宪津. 电感耦合等离子体质谱方法在生物样品分析中的应用[J]. 分析化学评述与进展, 2001, 59(5): 592-600.

[18] 芮玉奎, 余庆泉, 金银花, 等. 应用ICP-MS快速测定葡萄酒中40种元素含量[J]. 光谱学与光谱分析, 2007, 26(5): 1015-1017.

[19] 陈兰珍, 芮玉奎, 赵静, 等. 应用ICP-MS测定不同蜂蜜中微量元素和重金属[J]. 光谱学与光谱分析, 2008, 27(6): 403-1405.

[20] 严冬, 姚继军. 动态反应池电感耦合等离子体质谱法分析膳食补充剂中的微量金属元素[J]. 岩矿测试, 2010, 28(2):Ⅰ0001- Ⅱ0002.

[21] 彭荣飞, 侯建荣, 黄聪. ICP-MS直接测定酱油中Pb和As的研究[J]. 中国卫生检验杂志, 2008, 18(7): 1315-1316.

[22] 索卫国, 胡清原, 陈再根, 等. ICP- MS 法同时测定卷烟纸中元素铬,镍,铜,砷,硒,镉,铅[J]. 应用化学, 2008, 25(2): 208-211.

[23] 林立, 陈玉红, 田艳玲, 等. 电感耦合等离子体质谱法直接测定酱油中的铅[J].环境化学, 2007, 26(7): 410-412.

[24] 中华人民共和国卫生部. GB 2762—2005 食品中污染物限量[S]. 北京: 中华人民共和国卫生部, 中国国家标准化管理委员会, 2005.

[25] 中华人民共和国卫生部. GB/T 2757—2012 食品安全国家标准蒸馏酒及配制酒[S]. 北京: 中华人民共和国卫生部, 2012.

Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS) in Detection of 5 Elements in Chinese Liquor

ZHANG Jian1,2，TIAN Zhi-qiang*1,2，LU Yuan-yu1,2，SUN Zong-qi1,2 ，ZHOU Zhu-ping1,2，ZHU Li-bo1,2，LI Li1,2，SHAO Feilong1,2
(1.Institution of Supervision and Inspection Product Quality of Guizhou Province ,Guiyang 550004, China；
2.China National Center for Alcoholic Beverage and Soft Drink Quality Supervision and Inspection 550004, China)

This paper describes a simple method for the determination of 5 elements in Chinese liquor by use Inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS).HNO3 and HCLO4(v/v=4:1) were used to achieve the complete decomposition of the organic matrix.Inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) can detect 5 elements in li quors, which contained Pb、As、Cd、Cr, and Cu. The results revealed that the method have some advantages, such as simple preprocess, fast analysis, low detection limit, and high precision, accuracy, and linear dynamic range. Every element RSD is less than 4.7% which recovery rate between 85.19-104.01%. Thus, ICP-MS is a high effcient method to detect elements in liquor than tradition methods. Using ICP-MS to detect elements in liquor would enhance liquor quality supervisions and help producers to improve their liquor quality.

ICP-MS；liquor；plasticizer；stainless steel products；5 elements

贵州省科学技术厅社会攻关计划项目(2013GZ47387)；2011年贵州省地方标准制修订项目计划项目(第一批3号) ；2014年饮料类产品中重金属元素的风险评估研究(国家食品安全风险评估中心、中国食品发酵工业研究院国家重点项目)

TS261.4

A