聚乳酸β晶型的研究进展

郝妮媛，刘 阳，邹 俊

(江苏科技大学材料科学与工程学院，江苏镇江212003)

聚乳酸(PLA)是一种半结晶性的热塑性聚酯，具有优良的机械性能、生物降解性和生物相容性，其性能与聚酯 (PET)、聚苯乙烯 (PS)等石油基塑料类似，被产业界认为是最具发展前途之一的绿色可再生性生物塑料.但是，PLA的耐热和抗冲击性等性能远低于其他塑料，在一定程度上限制了其应用范围.

PLA的晶型、晶体的结构形态以及结晶度对其性能起关键作用［1-2］.因此，研究 PLA 晶型、晶体的结构形态及结晶行为，无论是在理论还是实际应用中都有十分重要的意义.PLA根据结晶条件不同可以生成 α［3-5］，α’［6-7］，β，γ［8］4 种晶型结构.其中α晶型是最常见也是最稳定的，β晶型是热力学上亚稳定、动力学上不利于生成且需要一些特殊条件才能获得.但是，β-PLA能够克服PLA存在的冲击性能差、热变形温度低的问题.

目前获得β-PLA的方法主要有:①纺丝法;②固相共挤法;③热拉伸法;④摩擦法;⑤成核剂诱导法;⑥立构复合法.采用前4种方法能生成高含量的β晶，但是不稳定，且工艺条件也比较苛刻.成核剂诱导法虽然简单有效，但生成的β晶含量较少.立构复合法不仅制备工艺简单，而且可以使PLA的熔点提高约50℃，改善了PLA在耐热方面的不足.文中综述了近年来β-PLA的研究发展状况，介绍了PLLA和SC-PLA的β晶型的结构及其一些表征技术，并阐述了不同工艺条件、退火及成核剂对生成β-PLLA的影响.此外，还重点介绍了PLLA和PDLA立构复合形成β晶，并对未来的研究发展趋势做了展望.

1 PLA的β晶型结构

1.1 PLLA的β晶型结构

PLLA的β晶型最早由Eling等［9］发现.随后，Hoogsteen等［5］研究表明β晶是斜方晶，晶胞参数为a=1.031nm，b=1.821nm，c=0.900 nm，α =β=γ=90°，分子链构象为左旋的 31螺旋，熔融温度(175℃)比α晶(185℃)低10℃，热稳定性稍逊于α晶，但也属于稳定的晶型.在此基础上，Brizzolara等［10］提出了更广泛的β晶型分子模型，认为β晶是具有两条相互平行的分子链的斜方晶系.此外，Puiggali等［11］提出β晶属于三方晶系，晶胞参数为a=b=1.052nm，c=0.881 nm，α =β =90°，γ =120°，结构单元中含有3条3折叠的螺旋链，该结构使PLLA在快速结晶的条件下能够随意改变上下两条分子链取向.Cartier等［8］也发现PLLA分子链在其晶胞中是折叠螺旋构象.根据现有文献报道，对PLLA的β晶型结构尚未形成定论，有待进一步研究.图1是PLLA的β晶型结构示意图.

图1 PLLA的β晶型结构模型Fig.1 Crystal structure model of β-form of PLLA

1.2 SC-PLA的β晶型结构

PLLA和PDLA等比例共混形成立构复合物(SC-PLA)，熔点 (210℃～230℃)比 PLLA约高50℃［12］.Brizzolara 等［10］指出 PLLA 和 PDLA 立构复合形成β晶，晶胞参数为a=0.916 nm，b=0.916 nm，c=0.870nm，α =109.2°，β =109.2°，γ =109.8°，属于三斜晶系晶胞.Okihara等［13］通过X-ray等手段对立构复合体的晶体进行研究分析，如图2，每个晶格呈等边三角形，其中包含一根PLLA或者PDLA且呈31螺旋构象的分子链，从而组成了立构复合β晶.在这种31螺旋构成的β堆积中，左旋和右旋的分子链间隔排列形成互补的结构，使得链堆积更加紧密，这种紧密的堆积使得分子间的范德华力更加强烈，从而提高了 SC -PLA 的熔点［14-19］.Zhang等［16］使用FTIR观察到SC-PLA熔融结晶的过程中，CH3和C=O的伸缩振动峰都发生了微小的低频位移，表明形成SC-PLA的分子链间的强烈相互作用归因于CH3…O=C之间的氢键作用，并且低频位移在结晶的诱导期内已经发生，表明CH3…O=C氢键作用为SC-PLA结晶成核提供驱动力.

图2 PLLA/PDLA立构复合晶型结构模型Fig.2 Structural model of the stereocomplex of PLLA/PDLA

Slager等［17］用 AFM 观察 PLLA/PDLA 的共混体系时，发现了呈等边三角形状的立构复合体单晶结构，如图 3.这一结果与 Tsuji等［18］用 TEM，SEM等手段得到的研究结论一致(图4).

图3 PLLA/PDLA立构复合等边三角形单晶的AFM图Fig.3 AFM photographs of equilateral-triangle-shaped single crystal of PLLA/PDLA stereocomplex

图4 氰化甲烷稀溶液中形成的PLLA/PDLAFig.4 TEM photographs and electron diffraction patterns of PLLA/PDLA stereocomplex

2 PLA的β晶型的表征

2.1 小角X射线衍射和广角X射线衍射

PLLA和PDLA的α晶型，其分子链通过103螺旋堆积形成一种准正晶系，在广角X射线衍射(WAXD)谱图中，其吸收峰出现在2θ等于15°，17°和19°的位置［14］，分别对应于 α 晶型的 (010)，(110)/(200)和(203)生长面.而PLLA的β晶型是斜方晶，分子链构象为左旋的31螺旋，WAXD上的特征峰出现在29.8°［21-23］，对应于 β 晶型的 (003)生长面.当PLLA和PDLA经过立构复合化后，SC-PLA发生了晶型转变，两条31螺旋的分子链间隔平行排列构成β晶型［14］，WAXD 上的特征峰出现在2θ 等于12°、21°和24°的位置［14］，分别对应于SC晶体β晶型的 (010)，(203)和(204)生长面.

通过WAXD平板照片分析如图5所示，在PLLA中α晶表现为尖锐的反射，而β晶是类似涂抹层线的漫反射，β晶相对α晶无序程度较高.Eling［9］等通过小角X射线衍射(SAXS)分析，α晶是折叠链层状结构，而β晶是微原纤状结构，并认为两种结构都有利于增强纤维.Tsuji等［18］利用SAXS研究了SC-PLA颗粒的形态，假定其结晶为片状结构.

图5PLLA包含Fig.5 WAXD patterns of PLLA containing

2.2 差示扫描量热分析

差示扫描量热分析(DSC)对PLA的晶型最普遍也最有效的一种表征手段.PLLA或PDLA的α晶型在185℃附近出现熔融峰，而PLLA的β晶型熔融温度(175℃)比α晶(185℃)低10℃，热稳定性稍逊于 α 晶，但也是一种稳定的晶型［5］.沈兆宏等［20］发现130℃时，拉伸制品在DSC熔融段中两个熔融峰已明显发生分离，Sawai等［21-22］认为此时诱导了晶型转变，低温的熔融峰为β晶的熔点，高温的熔融峰是α 晶的熔点.Singh［23］等通过CNT诱导 PLLA形成了β晶，在DSC图形中β相的熔融温度～155℃比 α 相熔融温度 172℃低 17℃.Zhou 等［24-25］通过DSC分析计算出了PLLA纤维中α晶和β晶的相对含量和结晶度，其中β晶的含量和结晶度都较低，加入纳米粘土后有所提高.另外，Tsuji等［12-14］发现 PLLA 和 PDLA 二者混合后，在 230℃附近出现了新的熔融峰，使PLLA的熔点提高了约50℃，表明有一种新的物质生成，这就是SC-PLA的β晶熔融峰.

2.3 红外与拉曼

据文献可知，拉曼和红外光谱对分子排列较为敏感，能够用于辨别PLA的103(α晶)和31(β晶)螺旋结构.Cohn等［26-27］观察 PLLA 的偏振红外光谱，发现在光谱带923 cm-1的吸收峰是103螺旋构型α晶，而在光谱带912 cm-1的吸收峰是31螺旋构型β晶.陈兴等［28］通过对高取向PLLA薄膜的偏振红外光谱分析，归属了PLLA的β晶型在整个中红外区的特征光谱，建立了其光谱与结构的对应关系.而Kister等［29］观察了PLLA与PDLA立构复合化前后红外与拉曼光谱的吸收峰在强度和波长上的变化，并区分出了PLLA的103螺旋构型和SC-PLA的31螺旋构型.Zhang等［16］通过 FTIR 研究表明，SCPLA分子链间的强烈相互作用归因于CH3…O=C之间的氢键作用.

3 PLLA形成β晶的影响因素

目前，通过纺丝法、固相共挤法、热拉伸法、摩擦法和成核剂可以诱导PLLA形成β晶，改善PLLA的力学性能.因此，为了得到高含量的β晶，实际加工过程中应注意工艺条件的控制.

3.1 加工条件

温度、应力场会影响PLLA结晶速率、结晶形态和晶型转变.研究发现，无定形PLLA在低温(80℃，90℃，100℃)拉伸时，结晶速率快，且形成高度取向的晶体.当拉伸比为6时，结晶度最大，拉伸比增至10时，因纤维变形，减小了晶体尺寸，结晶度有减小的趋势.但在拉伸比2～10范围内，不引起晶型转变［1］.Hoogsteen［5］等人发现，PLLA 在低温和低拉伸比率下产生α晶，而在高温、高拉伸比的情况下α晶会转变为 β晶.在此基础上，Leenslag等［30］在拉伸温度为204℃，拉伸比为20的工艺条件下，制备了只有β晶生成的高强PLLA纤维(σb=2.1MPa，E=16GPa)，研究还发现β晶的形成不仅与拉伸温度和拉伸倍率有关，而且还受到分子量及其分布的影响.Takahashi等［31］对PLLA膜进行拉伸时发现，在 α，β晶转变过程中，随着拉伸速率的逐渐增加，α晶逐渐转变为β晶，且当温度在140～170℃范围时可得到较高产率β晶，140℃时晶型转化率最高.在拉伸过程中，拉伸应力和结晶硬化是影响转变的主要因素.而在挤出过程中，剪切应力比拉伸应力更易导致PLA晶体由α晶转变到β晶.在口模温度为130℃下挤出时，晶型转变最为显著［22］.对于α晶与β晶之间的相互转变，Montes De Oca等［32］认为主要是受到了晶胞中沿着螺旋轴方向的螺旋链的相互剪切作用.

3.2 退火

退火是将样品在低于熔点温度以下进行热处理，其作用是使材料内部分子运动，消除其中应力和缺陷，使结构接近热力学状态，退火对β→α晶转变影响极大.Zhou等［33］通过熔融静电纺丝制备了含有β晶的PLLA亚微米纤维，在100℃进行退火处理后，β晶特征峰随着退火时间的增加逐渐消失，这是由于退火后少量的β晶向α晶转化.接着，又在120℃对PLLA纤维和PLLA纳米复合纤维退火3h［25-26］，通过XRD图形观察到PLLA 纤维的 β 晶特征峰逐渐向α晶特征峰转移，进一步表明β晶的稳定性比α晶低，而PLLA纳米复合纤维的β晶特征峰明显提高，说明纳米粘土的加入在一定程度上提高了β晶的稳定性.Cho等［34］也研究了退火对PLLA纤维结晶和性能的影响，实验表明在80℃进行退火时，β晶随着退火时间的增加而增加.因此，退火温度和时间对PLLA的β晶型的影响还需要进一步研究.

3.3 成核剂

一般情况下成核剂诱导PLLA都是形成α晶型，只有在特定条件下才能诱导β晶形成.目前，能够诱导PLLA产生β晶的成核剂相对较少，并且诱导的β晶在PLLA基体的含量也较少.张竞等［35］通过原位聚合制备了稀土/聚乳酸复合材料，发现稀土成核剂不仅可以大幅度提高聚乳酸的结晶速率、结晶度及热稳定性，而且诱导产生了β晶.而Wu等［36］将不同含量的高岭石纳米管 (HNT)与PLLA熔融共混制备纳米复合材料，结果发现HNT诱导PLLA形成了不同晶相.通过DSC分析猜测可能是β晶型，但是还需要进一步研究.Singh等［23］第一次在CNT表面形成了PLLA的β晶，分析表明多壁碳纳米管(MWCNT)和硬脂醇官能化的多壁碳纳米管(FMWCNT)为PLLA链β结晶提供了模板，而FMWCNT的诱导效果更好.在PLLA中加入少量的PDLA，生成的SC-PLA也可以为PLLA的结晶提供异相成核位置，起到成核剂的作用［37］.PDLA的质量百分含量在0.25%～15%的范围内都能有效起到成核作用［38］.

4PLLA和PDLA立构复合形成β晶

早期研究发现，等物质的量比PLLA/PDLA体系可形成立构复合物(即两种互补有规聚合物间具有选择性的相互作用而形成一种新的缔合物)［14-18，39-41］.关于 SC - PLA 的制备方法已有诸多报道，主要集中在溶液共混、乳酸为原料直接缩聚和以丙交脂为原料开环聚合，也可以通过纺丝和熔融共混制备.

4.1 溶液共混

Ikada等［14］首次报道了光学异构体聚乳酸(PDLA与PLLA)之间形成β晶型的SC-PLA，研究表明PDLA和PLLA等比例混合或者比例越接近时，体系就越倾向于形成立构复合体.Fukushima等［42］也将PLLA与PDLA聚合物共混得到立构复合物，从而改善了PLA的耐热性能以及耐水解性能.Zhang等［43］首次用不同分子量的PLLA和PDLA共混制备了高取向高结晶度的聚乳酸立构复合体.并且发现，在高温退火时，PLLA以及PDLA分子链可以在已形成的立构复合体上继续定向生长.该研究为制备高取向高结晶度的聚乳酸立构复合体在加工上提供了理论指导.

4.2 共聚

Spinu等［44］提出了在PDLA与PLLA之间形成立构复合型结构的新方法，即将LLA和DLA分别与PDLA和PLLA共混聚合，采用这种方法可以成功地获得高立构复合型结构的PLA材料.目前，PLA与其它聚合物的共聚产物形成了多种新型立构复合物.例如，Ouchi等［45］使用聚缩水甘油作为大分子引发剂，利用LLA和DLA的开环聚合合成了不同接枝链段长度的支化聚乳酸，其中支化PLLA/支化PDLA的立构复合物薄膜具有很高的最大应力和杨氏模量，使得其断裂应变很大.Silvino等［46］采用Mg/Ti的混合醇盐体系作为引发剂，对LLA和DLA进行嵌段共聚，合成了分子量不同的PLLA-b-PDLA立构复合物，其中一种共聚物的熔融温度甚至达到250.1℃.Biela等［47］还合成了具有多臂的星形结构SC-PLA，臂的数量对SC-PLA的热稳定性具有强烈的影响.国内赵辰阳和石文鹏等［48-49］采用开环聚合的方法合成了三臂支化(PLLA-PDLA)嵌段共聚物.结果表明，三臂支化PLLA-PDLA嵌段共聚物的异构体分子间(内)易生成立构复合链段，且易生成β晶型的SC-PLA晶体，熔点高于200℃，是一种新型耐热PLA材料.马艳等［50-51］也用同样的方法合成了三枝化PPO-PDLA-PLLA嵌段共聚物，这种共聚物仅发生立构复合聚乳酸结晶，且结晶能力稳定，其熔融温度达到207℃.

4.3 纺丝

随着技术的发展，将PLLA和PDLA共混物进行纺丝制备聚乳酸立构复合体也是一种有效的方法.Takasaki等［52］采用等摩尔 PLLA 和 PDLA 共混物高速熔融纺丝，得到含有立构复合β晶的高度取向纤维，并且具有很高的热稳定性.Fruhashi等［53］也对等摩尔共混的PLLA与PDLA的共混物进行了熔融纺丝，结果表明拉伸条件及热处理条件对纤维中的SC-PLA结构的含量影响非常大.Fundador等［54］对PLLA/PDLA混合溶液进行静电纺丝，获得了高度半结晶的SC-PLA纳米纤维，其耐热性和降解性相对于PLA纤维都明显改善.在此基础上，Monticelli等［55］制备了 SC -PLA/POSS-OH 和 SC-PLA/POSS-NH两种新型纳米结构，不仅改变了聚合物的结构，而且改善纤维的形态和热降解性，拓展了SC-PLA/POSS纤维的潜在应用.

4.4 熔融共混

目前，熔融共混方法的报道较少，且熔融共混温度对SC-PLA的热性能和结晶结构的影响尚不完全清楚.陈璐等［56］对PLLA和PDLA进行熔融共混和模压成型，并进行二次熔融共混，获得一系列存在复杂晶体结构的共混物.结果表明由于SC-PLA的β晶的存在，使PLLA/PDLA共混物的耐热性能提高，退火热处理后耐热性能得到进一步提高，这对于开发高耐热聚乳酸及其加工应用具有重要的应用价值.

5 结论与展望

PLA的α晶型最为常见和稳定，而β晶型处于热力学上亚稳定、动力学上不利于生成且需要一些特殊条件才能获得.目前国内外学者采用纺丝法、固相共挤法、热拉伸法、摩擦法、成核剂诱导法和立构复合法获得了PLA的β晶.纺丝法、固相共挤法、热拉伸法以及摩擦法都能诱导PLLA形成高含量的β晶，改善PLLA的力学性能，但是操作繁琐，工艺条件也比较苛刻，不利于大规模工业化生产.成核剂诱导法虽然简单有效，但是在PLLA基体中产生的β晶含量较少，对改善PLLA的性能没有达到显著的效果，且成核剂的成本较高.立构复合法不仅制备工艺简单，而且形成的SC-PLA克服了PLA存在的冲击性能差、热变形温度低等问题，同时其它性能如耐水解性等也得到了一定程度的提升，各种新型立构复合物的制备与研究更是大大拓展了其应用领域，成为了研究重点.

β成核剂诱导聚丙烯形成β晶是近年来国内外学者研究的热点，并且通过β成核剂改性的聚丙烯制品具有优异的抗冲击性、耐热变形性和高气孔率.由此设想，若能发现高效的β成核剂，诱导PLA形成高含量β晶，这将对PLA的β晶型诱导机理、β晶型结构与性能的关系以及工艺条件对β晶型影响的研究有着重要的理论指导意义，并且有助于提高PLA制品的性能，开发新品种.

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