利用TiO2纳米管太阳能分解水制氢*

古自勇 刘 练 刘 洋 孙 艳

(成都大学机械工程学院， 成都 610106)

利用TiO2纳米管太阳能分解水制氢*

古自勇 刘 练 刘 洋 孙 艳

(成都大学机械工程学院， 成都 610106)

通过阳极氧化法在纯钛片表面氧化产生高度有序TiO2纳米管，利用TiO2纳米管在双室光电化学池光解水产生氢气，无需外加电压，直接通过光照射即可产生氢气。同时研究产氢效率、光电转化率与极距的关系，结果表明，在一定极距范围内，光电转化率和产氢效率都是随极距增加而增加，可通过改变极距提高产氢效率。

TiO2纳米管；太阳能；氢气

石油和天然气等化石能源一直是人们所用的主要能源，环境和能源问题渐渐成为各国所关注的焦点，各国一直都在致力于新能源的研究和开发，也都取得一定的进步与发展。近年来新能源汽车不断涌现，主要有混合动力车、纯电动车和燃料电池汽车。燃料电池汽车的能量是通过氢气和氧气的化学作用产生的，同时氢能一直是公认的绿色清洁能源，热值高且燃烧后只生成水，因此，氢能的开发和利用一直是各国新能源研究的焦点。传统的制取氢气的方法一般成本非常高，自从1972年日本科学家Fujishima[1]等成功利用TiO2分解水制取氢气以来，越来越多的科学家研究如何使用太阳能高效、稳定地产生氢气[2-3]。一般的光电催化体系达不到水电解的电压值，需要外加电压，这样所需的能耗大，成本也就很高，而普通半导体所受光激发的光致电子和光致空穴很容易发生复合，粉末悬浮体系催化系统就有电子和空穴复合的困扰，虽然增加了半导体的接受面积，但对催化剂的吸收非常困难。双室光电化学池制氢体系[4]克服了以上两个主要问题，不需要外加电压和避免了电子和空穴的复合，有效提高了TiO2纳米管在双室光电化学池光解水产氢的效率。同时TiO2纳米管高度有序的结构[5]也受到众多科学家的关注，在很多领域[6-8]都取得了应用。因此，本研究以TiO2纳米管光阳极在双室光电化学池中实现高效制氢，以期为氢能开发利用提供参考。

1 实验部分

1.1 TiO2纳米管的制备

将纯钛片分别用粗、细砂纸打磨，然后分别在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗30 min，随后在干燥箱中80 ℃烘干待用。将处理过的钛片在含0.5 % NH4F的乙二醇电解液中阳极氧化，将氧化过后的钛片用去离子水多次清洗，80 ℃干燥，此时钛片表面氧化得到无定型的TiO2纳米管。最后将氧化的钛片在马弗炉中450 ℃煅烧1 h，随炉冷却。

1.2 TiO2纳米管光电化学池制取氢气

将TiO2纳米管在双室电化学池中分解水产生氢气。以离子交换膜，将光电化学池分成两个电解室，阴室装有0.5 mol/L的H2SO4电解液，在阳室装有1 mol/L的KOH电解液。将Pt作为阴极放在阴室，将TiO2纳米管作为阳极放在阳室，两电极之间以铜线连接形成回路，并采用排水集气法收集氢气。

2 结果与分析

2.1 瞬态光电流

图1为无外加电压下，交替光照和暗态时不同极距氧化制备所得TiO2纳米管光电流—时间测试曲线。由图1可以明显看到光电流随着极距的增加而增大，光电流的大小与制氢能力相对应，光电流越大，TiO2纳米管光生电子越多，对应其产氢量也越大。当电解极距为6.5 cm时，光电流最大，可达4.7 mA/cm2。

图1 不同极距TiO2纳米管光电密度-时间测试曲线

2.2 线性伏安特性曲线

图2为不同电解极距制备所得TiO2纳米管光照下的线性伏安特性曲线，扫描范围为-1.0～0.7 V(vs.SCE), 扫描速度为10 mV/s。从图2可以看到，在同样光照下，TiO2纳米管光电流密度将随外加偏压的正移而增大，且随极距的增加，增大幅度越明显。当电解极距为1 cm时，光电流为1.7 mA/cm2，同一外加电压下，极距增大至6.5 cm时，电流密度达5.3 mA/cm2，极距每增加1 cm，电流密度增加幅度达12.3%。

图2 不同极距TiO2纳米管线性伏安扫描曲线

2.3 光电转化率

图3为通过不同电解极距制备所得的TiO2纳米管光电转化率。从图3可以看出，在本实验极距范围内，TiO2纳米管制氢的光电转化率一直随极距的增大而增加，当电解极距为6.5 cm时，电极电位处于-0.54 V时，光电转化效率最高，可达2.57%。

图2 不同极距TiO2纳米管线性伏安扫描曲线

2.4 不同电解极距对TiO2纳米管制氢效率的影响

图4为4种不同极距制备的TiO2纳米管单位面积产氢量随时间变化的曲线。制氢反应时间60 min，每20 min记录1次产出氢气的量，用排水集气法收集产生的氢气，直接采用比较一定时间内单位面积产氢量的多少来衡量制氢能力及光催化活性的高低。利用TiO2纳米管在双室电化学池中分解水制取氢气原理为：

(1)

(2)

(3)

在双室电化学池中TiO2纳米管被太阳光激发产生光生电子和空穴，光生电子将电解液中的氢离子还原生成氢气。由反应式可以看出TiO2纳米管起到催化作用，并没有被消耗。由图4可以看出，随着极距的增加，曲线的斜率一直在增加，说明TiO2纳米管的产氢量在不断提高。

图4 不同极距制备TiO2纳米管单位面积产氢量

2.5 TiO2纳米管制氢活性的稳定性研究

图5为TiO2纳米管在双室光电化学池中的制氢稳定性，实验将极距为6.5 cm制备的试样在连续6 h光照下，测定其产氢量，以研究TiO2纳米管电极的光催化活性的稳定性。从图中可以看到测试时间内制氢产量稳定，这说明在光照条件下，TiO2催化制氢这一过程是连续平稳反应的。

图5 TiO2纳米管在双室光电化学池中的制氢稳定性

3 结论

通过阳极氧化法在纯钛片表面氧化产生高度有序TiO2纳米管，利用TiO2纳米管在双室光电化学池光解水产生氢气，无需外加电压，直接通过光照射即可产生氢气。研究结果表明，极距是影响TiO2纳米管在双室光电化学池中光解水制氢性能的一个重要影响因素，在一定的极距范围内，TiO2纳米管的制氢效率随着极距增加而提高，光电转化效率也随之增加。

[1] Fujishima A,Honda K．Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J].Nature,1972, 283:37-38.

[2] Khan S U M, Al-Shahry M, Ingler W B Jr. Efficient photochemical water splitting by a chemically modifiedn-TiO2[J]. Science, 2002, 297: 2243-2245.

[3] Zou Z G, Ye J H, Sayama K, et al. Direct splitting of water under visible light irradiation with an oxide semiconductor photocatalyst[J]. Nature, 2001, 414: 625-627.

[4] 孙艳，闫康平.TiO2纳米管双室光电化学池催化制氢的研究[J].无机化学报，2014, 12：2740-2746.

[5] 王保玉, 张景会, 刘湛.TiO2纳米管的制备与表征[J].精细化工， 2003,06:333-336.

[6] 杨光明,徐国良,李月婷，等.金纳米管的制备及其在电化学传感器中的应用研究进展[J]. 材料导报，2010(S1)：81-83.

[7] 王雪鹏,郝永强.骨科钛合金内植物表面氧化钛纳米管改性的研究进展[J]. 生物骨科材料与临床研究，2011,02:29-32.

[8] 李俊妮.纳米TiO2光催化在废水处理中的应用[J]. 化工中间体，2012,02：48-53.

Using TiO2nanotubes to decompose water and produce hydrogen under solar light

Gu Ziyong, Liu Lian, Liu Yang, Sun Yan

(School of Mechanical Engineering, Chengdu University, Chengdu 610106, China)

in this paper, TiO2nanotubes with highly ordered array were prepared on the surface of pure titanium oxide films by anodic oxidation. Employing TiO2nanotubes prepared, hydrogen was generated in the two-compartment photo electrochemical cell with no extra voltage supply other than solar energy. The relationship between polar distance and the efficiency of hydrogen generation was discussed. The result indicates that within certain ranges of polar distances, both photoelectric conversion and hydrogen generation rate go up with the increase of polar distance and the changing of the polar distance can improve the efficiency of hydrogen generation of TiO2nanotubes.

TiO2nanotubes; solar energy, polar distance; hydrogen;

* 成都学院2014年大学生创新性实验项目(CDU-CX-2014088)

2015-4-27； 2015-05-28修回

古自勇，男，1992年生，学士，研究方向：新能源。E-mail: 459996399@qq.com

孙艳，女，博士，研究方向：新能源材料。E-mail：sysy606@sina.com

TK91

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