花生壳改性吸附废水中重金属研究现状*

冯玲玲 俞志敏, 卫新来, 吴 克

(1.合肥学院 生物与环境工程系， 合肥 230601； 2.安徽省环境污染防治与生态修复协同创新中心， 合肥 230601)

花生壳改性吸附废水中重金属研究现状*

冯玲玲1俞志敏1,2卫新来1,2吴 克2

(1.合肥学院 生物与环境工程系， 合肥 230601； 2.安徽省环境污染防治与生态修复协同创新中心， 合肥 230601)

目前重金属水污染问题受到人们极大的关注，花生壳吸附处理重金属废水具有广阔应用前景。文章结合目前国内外研究进展，综述了活化改性、酸甲醛改性、酸改性、高锰酸钾改性及生物改性等花生壳改性方法，探讨溶液pH值、吸附温度、吸附剂用量、吸附时间、重金属离子初始浓度等因素对吸附过程的影响，分析了改性花生壳吸附重金属离子的吸附机理、吸附模型及动力学热力学参数，为花生壳资源化利用与农业废弃物处理重金属废水方面的研究提供理论参考。

重金属；改性花生壳；吸附；水处理

重金属废水一般是指化工、电子、矿冶、仪表和机械制造等工业生产过程中排出的含重金属的废水。重金属废水对环境及人类的危害极大，众所周知，日本的“水俣病”就是因含汞废水污染环境后，在食物链的作用下所造成的[1]。重金属具有残留期长、不能生物降解等特征，若其通过食物进入生物体内并富集，将会破坏生物的新陈代谢，对人类健康和环境构成严重威胁[2]。重金属污染正逐渐成为全球性问题，如何有效地分离和去除与环境相关的重金属离子成为当下研究者们关注的一项重要内容[3]。

常规处理重金属废水的方法有吸附法、电解法、化学沉淀法、氧化还原法、离子交换法、膜分离法、萃取法、蒸发浓缩法和活性炭与硅胶吸附法等[4]，但这些方法去除不彻底、能耗高、投资运行成本高、而且可能会产生有毒污泥或其他废料[5-6]。因此，寻求高效、价廉和来源广的吸附剂材料成为当前治理重金属废水的一项富有挑战性的工作。

我国是世界上重要的花生生产国，种植面积列印度之后，居世界第二位，总产量占世界花生产量的40%，居世界第一位[7]。在我国花生壳只有很少一部分用来制作粗饲料或燃料，其余大部分会被白白扔掉，造成了资源的极大浪费，且对环境污染造成了一定的影响[8]。不少科研工作者对花生壳的开发利用进行了大量研究，发现其可用于农业、食品、医药、化工、轻工等多种领域，并有可观的研究进展[9]。

花生壳中含有大量的多酚类和纤维素类(图1)物质，对花生壳的吸附性能有很大的作用。在工业领域里，稍作处理可以用其吸附去除废水中的重金属离子。

而对于一些复杂、顽固的吸附对象，可以通过改性在花生壳表面引入作用力更强的活性基团改善花生壳对重金属离子的吸附能力[10]。改性制得的花生壳对于重金属离子和残存染料都有较好的脱除效果，可以加强其在处理重金属离子废水和印染行业废水方面的应用。

图1 花生壳纤维素结构式

因此，如何有效开发利用花生壳这一资源，是一项很有研究意义的重要课题。本文首先阐述了多种改性花生壳吸附重金属的研究现状和吸附机理，然后讨论了吸附过程中的一些影响因素，以此为花生壳后期的综合利用和重金属废水处理提供参考。

1 改性花生壳

1.1 花生壳活性炭

活性炭是一种具有发达孔隙结构和大比表面积的多孔材料，对废水中的重金属具有很强的吸附效果。国内外不少学者选用花生壳作为原料制备活性炭材料[11-12]。目前花生壳活性炭制备方法主要有物理活化法和化学活化法。其中物理活化法工艺简单、污染小，但活化时间长、能耗大、生产成本较高，主要采用的活化剂有水蒸汽、CO2[13]；化学活化法的活化温度相对较低，产品比表面积较高且孔隙均匀，但污染大，对设备要求高，主要采用的活化剂有ZnCl2、H3PO4、KOH[14]。

俞力家等[15]采用化学活化法活化花生壳制备活性炭，发现用H3PO4和ZnCl2活化剂的活化效果较好，而KOH和H2SO4的活化效果相对较差。Zeid等[16]研究发现用H3PO4活化花生壳制备氧化的和未氧化的两类活性炭吸附去除Cr6+都有很好的效果，且这两种活性炭比表面积都有增大，且其微孔体积大于中孔体积。李章良等[17]以ZnCl2为活化剂，采用微波加热活化的方法制备花生壳活性炭。与花生壳相比，经过微波热解活化之后，花生壳原料中的酰胺类化合物被全部分解转化，形成了无定型花生壳活性炭，制得的花生壳活性炭表面形态发生了明显的变化，形成了孔径大小不一的微孔孔隙结构，表面变得更加粗糙，凹凸不平，说明活化剂的润胀和脱水作用使得花生壳的表面形成了大量的微孔。李小燕等[18]同样采用ZnCl2活化法，以微波为热源制取花生壳活性炭吸附水中的U6+，考察了多项因素对吸附过程的影响，发现在最佳操作条件下，花生壳活性炭对U6+的吸附量为56.37 mg/g，去除效果比未活化的花生壳的效果好。

1.2 酸甲醛改性

花生壳中含有丰富的矿物质、纤维素、脂肪类和多酚类物质等[19]。直接用花生壳处理重金属废水时的出水会含有一定的色度，采用酸性甲醛(图2)对花生壳进行预处理后再用于处理重金属废水可以减小出水的色度[19]。吕慧峰等[20]分析研究了酸性甲醛改性花生壳吸附重金属离子，发现改性后花生壳的等电点略有升高，吸附重金属离子的有效官能团大大增多，且改性过程中含有羧基、羟基、芳香环、C-O和C-O-C键的少量混合物被脱除，改性花生壳对重金属离子的吸附性能大大提升。

图2 酸化改性花生壳纤维素反应式

国内关于改性生物质吸附去除废水中的重金属报道较多[21-22]，但其研究内容大多是研究吸附剂用量、离子初始浓度、溶液pH值，吸附时间，吸附温度等一些参数对吸附效果的影响，很少对吸附过程中的动力学、热力学及反应机理进行深层次研究。

宋应华等[23]、李山等[24]都研究了酸甲醛改性花生壳对废水中Pb2+的吸附情况。研究发现改性后的花生壳对Pb2+的吸附行为可以用伪二级动力学方程来描述，平衡吸附数据符合Langmuir等温吸附方程，反应为自发吸热反应，吸附过程中的主要速率控制步骤为颗粒内扩散过程，吸附作用以离子交换与络合反应为主。此外李山等[24]同时研究发现以酸甲醛为改性剂制备的花生壳吸附剂，对Cr6+的吸附作用以静电引力为主，其吸附行为符合Freun-dlich吸附等温方程，吸附过程符合伪二级动力模型。且二者研究都认为其对Pb2+的吸附是一个自发的吸热过程。

而Olguín 等[25]研究用甲醛及甲醛-铁改性花生壳吸附废水中Cr6+发现其对Cr6+的吸附是一个非自发的放热过程，且pH对两种改性方法的影响极大。其甲醛-铁改性花生壳吸附Cr6+在pH=2时符合Freundlich吸附等温方程，在pH=6时符合Langmuir等温吸附方程。

1.3 酸改性

酸改性就是将原材料直接放置酸溶液中进行浸泡，破坏其木质素的致密结构，提高其孔隙度，从而暴露出更多的活性基团的一种改性手段。例如张庆芳等[26]使用磷酸浸泡花生壳和玉米芯后洗净烘干，其中磷酸改性后得到的花生壳对废水中的Cr6+吸附去除率可达99%以上。黄文鹏等[27]采用柠檬酸对花生壳进行改性，之后用于吸附的效果也有所提高。据报道用不同的酸预处理改性花生壳吸附废水中的重金属效果也不相同，其酸改性花生壳对Cr6+的吸附率的大小排序为:硝酸改性>盐酸改性>未改性[28]。刘智峰等[29]研究了用磷酸溶液对花生壳进行改性处理，改性花生壳对含Cr6+废水的吸附性能也明显高于未改性花生壳。

1.4 高锰酸钾改性

KMnO4具有强氧化性，花生壳及其表面结合的有机官能团(如碳碳双键、羟基等)有还原性，在一定反应状态下发生氧化还原反应(图3)。

图3 氧化改性花生壳纤维素反应式

有研究表明，经高锰酸钾改性后的花生壳表面生成MnO2且带负电荷[30]，该表面生成的MnO2对Cr6+和Pb2+的吸附起到一定的作用。林芳芳等[8]用KMnO4改性花生壳对Cr6+和Pb2+的吸附机理进行了初步探讨，推断得该吸附剂对Cr6+的吸附作用以静电吸附为主，对Pb2+的吸附主要为络合吸附。雷娟等[30]通过对吸附前后改性花生壳表征分析及研究离子强度对Cr6+和Pb2+吸附的影响表明，改性花生壳对Cr6+的吸附是通过外层络合、离子交换和内层络合的联合作用来进行吸附的；对Pb2+的吸附主要是与改性花生壳上的O、N等活性基团发生内层络合。对比林芳芳[9]、雷娟[30]二者的研究发现其对KMnO4改性花生壳吸附重金属机理的探讨结论相似。

1.5 生物改性

生物改性方法是利用生物体生长过程中的代谢作用或是生物酶类等的分解聚合等作用对材料进行改性。农林废弃物材料等都可以作为微生物固态培养基质，在培养过程中利用微生物对基质的作用产生改性效果。

赵雅兰[31]分别使用白腐真菌和漆酶生物对花生壳改性，对改性后的花生壳进行表征及组分分析测定表明：用漆酶改性的花生壳表面的-C=O被氧化为-COOH，结晶度下降，表层致密结构受到破坏，表面孔隙增多，改性效果明显。而用白腐真菌改性花生壳时，花生壳表面的-OH活性增强，表面芳环等不饱和键结构受到破坏，结晶度下降，漆酶改性产生的变化较白腐真菌改性的变化明显。

改性花生壳的方法很多，除上述介绍的几种方法外，国内外学者也研究了其他改性花生壳的方法，如用EDTA改性[32]、福尔马林和硫酸改性[33]、银溶液改性[34]、以环氧氯丙烷为醚化剂，N,N-二甲基酰胺为溶剂，三亚乙基四胺为联合剂等发生氨基化改性[35]、氨基酸及氯化钠改性[36]、乙二胺改性[37]、利用吡啶、二甲胺及环氧氯丙烷，以N,N-二甲基酰胺为反应介质引入胺基基团来改性花生壳[38]。

分析对比众多改性方法发现，改性后的花生壳较未改性的花生壳吸附去除重金属的效率高主要是因为，改性使得花生壳表面的纤维素结构被破坏，比表面积增大，孔隙率增大，吸附位点及表面活性基团增多，增强了其与重金属离子的相互作用。

2 影响吸附过程的因素

2.1 溶液pH

2.2 吸附温度

吸附时的反应温度可以改变花生壳表面吸附基团的物化性质、吸附热容和吸附热力学等，从而影响花生壳对重金属的吸附效果。一般随着吸附温度的升高，花生壳表面基团活性增强，重金属离子在水溶液中的运动速度加快，活性基团和金属离子之间的相互作用增强，从而导致吸附能力增强。但若温度过高时可能会产生相反的效果。因此针对不同吸附状况，其适宜吸附温度也各不相同，需根据具体实验过程设定吸附温度使得吸附效果达到最佳状态。

高立达等[41]研究酸化改性花生壳对重金属Cr6+的吸附性能时发现此吸附是一个放热过程。根据平衡移动原理可知，当温度升高，平衡朝解吸方向偏移，则Cr6+在花生壳表面的吸附量下降；继续升温，花生壳表面对Cr6+的吸附和脱附会达到动态平衡，此时吸附率将没有明显变化。AL-Othman等[42]用KOH处理花生壳制备活性炭吸附Cr6+，结果发现：ΔH>0，ΔG<0，ΔS>0，且温度越高ΔG绝对值越大，说明花生壳活性炭吸附Cr6+的过程是一个自发进行的吸热过程。张再利等[43]以花生壳为生物吸附剂，通过实验研究了花生壳对Pb2+、Cr6+、Cr3+、Cr6+、Ni2+五种金属离子的动力学和热力学性能。研究发现花生壳对这五种金属离子的吸附都是自发进行的，升高温度有利于吸附的进行。

2.3 吸附剂用量

吸附剂用量对吸附率及最大吸附量也会产生非常重要的影响。当溶液中重金属离子的质量浓度一定时，吸附剂投加量越大可利用的活性吸附位点就越多，重金属离子与吸附剂上的活性位点结合机率增大，对重金属离子吸附率就会增大。但当其投加的吸附剂量增大到一定程度后反而不能被充分利用，产生了很多的空余吸附位点，会使得每单位吸附剂中吸附质的量降低，吸附率反而会降低。

钟璐[44]分别研究了花生壳对废水中Cr6+的静态吸附特性和动态吸附特性，研究表明无论是静态吸附还是动态吸附，随着花生壳用量的增加，吸附率会逐渐升高。静态吸附时，当花生壳用量为1.0 g时吸附率高达99.08%，但再增加用量吸附率趋于稳定；动态吸附时，当用量为5.0 g时，吸附率高达98.88%，吸附同样趋于平衡。

2.4 吸附时间

吸附初期，溶液中重金属离子的质量浓度较高，浓度差较大，传质推动力大，且花生壳表面有大量的活性位点，此时吸附重金属离子的速率较快；但是随着吸附的进行，溶液中重金属离子浓度减小，花生壳表面的位点也减少，吸附阻力增大，此时吸附率会随着吸附时间的增加变缓直至达到平衡[45]。程启明等[46]探讨了花生壳与花生壳生物炭对镉离子的吸附性能。推测得吸附初期，吸附处于动态吸附的正向吸附，吸附后期，正向吸附速率减小，因此，随着时间的延长吸附量下降，直到解吸速率与吸附速率相等即达到动态平衡。闫旭等[47]通过对花生壳吸附溶液中六价铬Cr6+的试验研究发现，花生壳对Cr6+的吸附去除率也随着吸附时间的延长先逐渐升高最后达到吸附平衡。

2.5 重金属离子初始浓度

在保证其他各参数最优时，重金属离子的吸附率会随着重金属离子初始浓度的增加而增大。但是增大到一定程度后，吸附剂表面吸附位点达到饱和则吸附率将不再增加。付瑞娟等[48]用花生壳活性炭对溶液中Cr6+和Ni2+进行了吸附研究，发现随着金属离子初始浓度的增大，花生壳活性炭对两种重金属离子的吸附率均呈现了不断下降的趋势。赵二劳等[49]研究了花生壳对溶液中Cr6+的吸附特性，发现溶液Cr6+初始度对花生壳吸附Cr6+有较大影响，其吸附率也随溶液中Cr6+初始浓度的增大而下降。

综合分析上述各影响因素发现，各因素对于吸附过程都有一个逐渐变化的过程。在保持其他实验条件一定的情况下，按一定比例改变某一影响因素的数值，改性花生壳对重金属的吸附率都呈现出先升高，达到吸附平衡时吸附率不再上升，有时甚至会出现下降的情况。表1为研究颇多的一些重金属离子较好的工艺条件。

吸附过程中的这些影响因素主要通过影响溶液中重金属离子的存在状态、化学特性及花生壳表面官能团结构、物理化学性质，从而影响了重金属离子与花生壳表面活性基团的相互作用力。因此对于不同重金属离子的吸附研究，根据具体实验情况来选择合适的工艺条件，增强花生壳及改性花生壳对重金属离子的吸附效果。

表1 吸附重金属离子影响因素综合表

3 吸附过的重金属废渣处理

雷娟等[30]就改性花生壳对Cd2+及Pb2+的吸附机理进行了研究，在研究前期过程中考察了改性花生壳吸附重金属的效果，之后又研究了用5种解吸液对吸附过后的花生壳残渣进行解吸，研究其对重金属的解吸效果及机理，对资源充分循环利用。刘光全等[54]研究了用固定床吸附饱和钙离子之后的残渣用NaOH及NaCl进行解吸实验，检测再生液中钙离子的浓度考察解吸过程中钠离子钙离子的交换速率。赵梅青等[56]研究了用HCl溶液解吸吸附后的改性花生壳活性炭残渣，发现KMnO4的改性在提高了活性炭吸附能力的同时也改善了活性炭吸附重金属离子后的解吸再生性能，为之后的解吸研究提供了很好的理论基础。

4 结论与展望

通过对多种花生壳改性吸附重金属离子的研究现状分析，探讨了改性花生壳吸附重金属离子的吸附机理、吸附影响因素、吸附模型及动力学热力学参数，为制备高效去除废水中重金属离子的花生壳吸附剂提供了很好的理论基础。近年来，我国的重金属污染已越来越严重，根据我国国情寻求适合的重金属废水治理方法迫在眉睫。我国的农林资源丰富，利用农林废弃物处理重金属废水不仅效果好、成本低、来源广、经济有效而且可以变废为宝，有利于环境保护，具有广阔的发展前景。根据目前国内外的研究结果分析，认为今后农业废弃物处理重金属废水的研究可以着重于以下几个方面：

(1) 寻求更多、更有效的农业废弃物处理重金属废水，可针对各种重金属找出特定的最佳农业废弃物吸附剂；

(2) 目前国内外的研究主要集中在实验室阶段和实验因素的探讨，为了能使其推广于工业阶段，可以适当地进行中试，以掌握实际工业过程中所需的各项参数和投入成本；

(3) 加快开发农林废弃物的新品种及新功能，拓宽应用领域，扩大其应用范围。

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Progress in adsorption of heavy metal from wastewater by modified peanut shells

Feng Lingling1, Yu Zhimin1,2, Wei Xinlai1,2, Wu Ke2

(1. Department of Biological and Environmental Engineering，Hefei University，Hefei 230601，China；2. Collaborative Innovation Center for Environmental Pollution Prevention and Ecological Remediation of Anhui Province, Hefei 230601, China)

currently, water pollution by heavy metals has attracted much attention, and using peanut shell to adsorb heavy metals from wastewater is prospective in application. In this paper, we have reviewed the modification methods for peanut shell, including activation modification, acid formaldehyde, acid, and potassium permanganate and biological modification, based on relevant research progress both at home and abroad. We have also discussed factors affecting the adsorption process such as solution pH, adsorption temperature, adsorbent dosage, adsorption time, and initial concentration of heavy metal ions, and analyzed adsorption mechanism, adsorption model, adsorption kinetics and thermodynamic parameters. The results of the study can serve as theoretical reference for the further research on recycling of peanut shell and on the treatment of heavy metals polluted water using agricultural wastes.

heavy metal; modified peanut shells; adsorption; water treatment

* 2013年度合肥学院人才科研基金(13RC05)；合肥学院科研发展基金一般项目(14KY07ZR)；合肥学院院级重点学科项目(2014xk01)

2015-04-10； 2015-05-04修回

冯玲玲，女，1992年生，硕士研究生，研究方向：固废热处理与生物质资源化。Email：flling2015@163.com

俞志敏，男，1964年生，教授，研究方向：环境工程。Email：yuzhimin@hfuu.edu.cn

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