以纤维为造孔剂的粉煤灰基吸附材料的制备*

李丹丹 彭昌盛, 谷庆宝

(1.中国海洋大学环境科学与工程学院, 山东 青岛 266100； 2. 中国环境科学研究院， 北京 100012)

以纤维为造孔剂的粉煤灰基吸附材料的制备*

李丹丹1彭昌盛1,2谷庆宝2

(1.中国海洋大学环境科学与工程学院, 山东 青岛 266100； 2. 中国环境科学研究院， 北京 100012)

以粉煤灰为骨料，膨润土为粘结剂，造纸污泥中的细小纤维为造孔剂，经过机械挤压成型、干燥脱水、烧结后制备得到新型吸附材料(GAFF)，并以龙胆紫染料吸附量和材料散失率为指标，设计4因素3水平的正交试验，得到GAFF的最佳制备条件为：烧结温度为630℃，粉煤灰与膨润土比例为2:1，造纸污泥添加比为3%，升温速率为0.2 ℃/min。该条件下制备的GAFF对浓度为2 000 mg/L的龙胆紫染料平衡吸附量高达322.99 mg/g，散失率为1.19%，具有良好的吸附性能和机械强度。

粉煤灰；造纸污泥；吸附材料；龙胆紫；正交试验

染料行业是高能耗、高污染企业，据估算，我国每生产1 t染料，就会排放744 m3废水[1]，对周围的环境造成巨大危害。吸附法因其工艺简单、投资低、效率高等特点被广泛应用于染料废水的处理中。

粉煤灰是火力发电厂的固体废弃物，主要成分是SiO2和Al2O3[2]，本身具有大量微孔和很高的比表面积，可以用作吸附剂。造纸污泥是制浆造纸废水处理的副产物，每生产1 t纸，就产生含水量80%的污泥约1 200 kg，污泥产量是同等规模市政污水处理厂的5～10倍，而且成分复杂，含水量高，处理难度大，处理费用约占造纸废水处理总费用的50%以上[3]。造纸污泥中含有大量细小纤维，加热过程中纤维热解产生大量CO和CO2气体，还有少量CH4、C2H4、C2H6、H2[4-5]等气体，可作为造孔剂。

本研究以粉煤灰为骨料，膨润土为粘结剂，造纸污泥为造孔剂，混合原材料后经过机械挤压成型，干燥脱水后烧结制备得到新型吸附材料GAFF，通过干燥脱水制度对比实验和4因素3水平的正交试验，确定GAFF的最佳制备条件。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

原材料：粉煤灰由宁夏神华集团提供，过1 mm筛网备用；膨润土由安徽明光涧溪镇官山明溪矿品厂提供；造纸污泥来自高唐县造纸厂，于70℃烘干。

试剂：龙胆紫(分子式为C25H30ClN3，分析纯，天津市登科化学试剂厂)。

仪器：超声波细胞粉碎机(SCIENTZ-ⅡD, 宁波新芝生物科技股份有限公司)、电热鼓风恒温干燥箱(DHG-9023A)、分析天平(AUW320，日本岛津)、气氛烧结炉(HMX-1400-30A，上海皓越)、CO2叠加式恒温振荡器(IS-RDS3C，美国精骐)、颗粒成型机(LG-120A，临工机械)、紫外可见分光光度计(UV2600，优尼柯)、倒置荧光显微镜(CKX41-A32PH，奥林巴斯)。

1.2 GAFF制备

1.2.1 造纸污泥预处理

本实验选取高唐县造纸污泥作为原料制取纤维，方法如下：取0.2 g纸渣放入研钵中，加少量蒸馏水浸湿并捣碎，随后移入100 mL烧杯中并加水至100 mL刻度线，然后使用超声波细胞粉碎机分散纸渣得到纤维，超声功率设置为400 W，超声时间为15 min。

1.2.2 GAFF制备流程

GAFF的制备步骤：(1)分散造纸污泥制备纤维，将纤维悬浮液离心，除去多余水分；(2)湿式混料：按一定质量比例称取粉煤灰和膨润土，倒入离心浓缩后的纤维悬浮液中，混合均匀；(3)将该混合物置于烘箱中快速烘干至原材料初始重量，将烘干后的材料打碎成粉末并搅拌使之混合均匀；(4)向粉末状的混合材料中加入少量蒸馏水并使用颗粒成型机将材料成型；(5)低温干燥脱水：制定合适的干燥升温程序，使材料中的水分缓慢挥发；(6)烧结：将脱水后的材料置于烧结炉中，设置烧结温度和升温速率烧制材料。

1.2.3 干燥脱水制度研究

在GAFF制备的各环节中，干燥脱水阶段对材料的吸附性能和强度有很大影响。材料中的水分可分为自由水、物理结合水和化学结合水[6]。温度较低时，自由水很快挥发；随着温度的升高，物理结合水和化学结合水逐渐依次挥发出来。并且干燥温度越高，水分挥发越快，容易引起材料孔隙和表面变形，影响材料吸附性能和强度。本研究中造孔剂为造纸污泥中的纤维，尺寸较大，直径为10～20 μm之间，长度一般在1～2 mm之间，若不设置合理的干燥脱水制度，就可能引起材料表面出现裂痕或降低材料性能。

本研究将同一批样品平均分成五份，对应五种干燥脱水制度，分别命名为A、B、C、D、E，各阶段参数设置见表1。以浓度为1 000 mg/L的龙胆紫溶液吸附量和材料散失率为指标，结合干燥效率，确定最佳的干燥脱水制度。

表1 分组干燥实验参数

1.2.4 正交试验

根据GAFF制备环节，原材料添加量(粉煤灰与膨润土质量比，造纸污泥添加比)和烧结制度(烧结温度，升温速率)都是可变因素，对材料的吸附性能有很大影响。

本实验设计4因素3水平正交试验，将以上4因素作为主要影响因素，以浓度为2 000 mg/L的龙胆紫吸附量和材料散失率为指标，优化GAFF制备条件，正交试验见表2。

表2 GAFF制备正交试验

1.3 吸附试验

准确称取0.200 0 g吸附剂放入盛有100 mL龙胆紫溶液的锥形瓶中，置于恒温震荡器中，调节转速为120 r/min，温度为30℃，吸附一定时间后取样过滤，在紫外-可见分光光度计上于最大吸收波长(λmax= 583 nm)测定滤液的吸光度。不同时刻的吸附量及平衡吸附容量的计算方法如(1)、(2)式。

(1)

(2)

qe、qt分别是平衡时和t时刻的吸附量(mg/g)，C0、Ce分别为初始和平衡时的溶液浓度(mg/L)，V是溶液的体积(L)，m是吸附剂的质量(g)。

1.4 散失率的测定

称取1g左右吸附剂(记为M1)，置于盛有50mL蒸馏水的锥形瓶中，将锥形瓶放入振荡器中，设置转速为200r/min，振荡时间为0.5h，随后将吸附剂取出，用蒸馏水冲洗3遍，放在鼓风干燥箱中105 ℃烘干至恒重，在干燥器中冷却至室温后取出称重为M2。散失率计算公式如式(3)。

(3)

式中：P是散失率(%)，M1是材料初始重量(g)，M2是材料烘干后重量(g)。

2 结果与讨论

2.1 干燥脱水制度的确定

以1 000 mg/L的龙胆紫溶液为吸附质，比较不同干燥脱水制度下制备得到的A、B、C、D、E样品的吸附量，结果见图1。五种样品的平均散失率数据见表3。

图1 不同干燥脱水制度下的A、B、C、D、E样品对龙胆紫的吸附结果

表3 不同干燥制度下的样品散失率

不同干燥脱水制度下制备得到的A、B、C、D、E样品吸附量分别为186.18 mg/g、162.05 mg/g、165.22 mg/g、165.70 mg/g、187.35 mg/g。从图1可以明显看出，A样品和E样品对龙胆紫染料的吸附量明显优于B、C、D样品。此外，从表3可以看出，A样品和E样品的散失率也小于B、C、D样品，具有较好的强度。出现这种情况的原因可能如下：A样品是从室温逐渐升温到105℃干燥脱水，与其他样品比较，水分挥发较为均匀和缓慢，材料表面不易发生裂痕，且水分挥发在材料表面留下较为均匀且细小的孔，因此A样品具有较高的吸附量。室温下，材料中的自由水大量挥发；70℃时物理结合水几乎全部挥发，能够得到材料的绝干质量[7]；105℃时，包括化学结合水在内的水分全部挥发。E样品的干燥脱水制度能够保证自由水大部分挥发后，依次进入物理结合水挥发和化学结合水挥发阶段，每阶段对应的水分都能够充分挥发，尽量减小材料在高温脱水状态下的形变，因此E样品相比于B、C、D样品具有更好的吸附性能和强度。

综合考虑吸附性能，材料强度和干燥效率3个因素，显然E样品最好，因此，选择E作为GAFF的干燥脱水制度，即依次在室温、70℃、105℃干燥24 h。

2.2 正交试验结果与分析

以粉煤灰与膨润土添加比、造纸污泥添加比、烧结温度和升温速率作为影响因素设计4因素3水平正交试验，结果见表4。

表4 正交试验结果

从表4极差值R可以看出，4因素对GAFF吸附量影响程度大小顺序为：烧结温度>升温速率>粉煤灰：膨润土>造纸污泥添加比。制备GAFF的最佳组合条件为A3B1C2D3，即烧结温度为630℃，w(粉煤灰：膨润土)为2:1，造纸污泥添加比为3%，升温速率为0.2 ℃/min。此外，从表4也可以看出，各条件下制备得到的材料散失率均小于2%，具有较高的机械强度。

验证实验结果：按照该最佳组合条件制备得到的GAFF是直径为3 mm左右，长度3～10 mm的棒状颗粒吸附剂。使用F-sorb 3400比表面积仪测试得到GAFF的比表面积为19.54 m2/g，平均孔径大小为90.10 nm。GAFF对龙胆紫吸附量高达322.99 mg/g，材料散失率为1.19%。

2.3 各因素对GAFF吸附量的影响分析

2.3.1 烧结温度的影响

图2是原材料混合成型后的热重分析图。从图中可以看出，100℃左右材料失重明显，主要是水分挥发；300～450℃之间出现了一个吸热峰和放热峰，主要是纤维素[8]、半纤维素[9]和木质素[10]热解，且木质素热解温度范围较宽，不仅仅限于此段温度；随着温度升高，粉煤灰中的未燃烧碳也会与空气反应，生成气体逸出材料表面。因此，当烧结温度从570℃升高到630℃时，GAFF吸附量也随之增大，但是前期实验证明，随着烧结温度的继续升高，GAFF吸附量反而开始降低，这是因为粉煤灰中的玻璃相发生溶解，降低了孔隙率。因此，本试验确定最佳烧结温度为630℃。

图2 原材料混合物的热重分析

2.3.2 升温速率的影响

根据表4数据可以看出，当升温速率从1 ℃/min减小到0.2 ℃/min时，平均吸附量从195.95 mg/g增加到255.02 mg/g，升温越慢对GAFF的吸附性能越有利。出现这种结果的原因是：造纸污泥制备得到的纤维尺寸较大，如果快速升温，纤维就会发生快速热解，大量的气体和水分从材料表面挥发，孔隙既不能均匀地分散在材料表面，也会留下很多大孔，降低了材料的比表面积，不利于对染料分子的吸附。因此，需要控制合适的升温速率，提高材料的吸附性能和强度。

2.3.3 粉煤灰与膨润土添加比例的影响

粉煤灰与膨润土添加比例对GAFF吸附性能的影响见图3。从图3可以看出，w(粉煤灰：膨润土)为2：1时，GAFF平均吸附量最大，为239.35 mg/g，当w(粉煤灰：膨润土)为2.5：1时，GAFF吸附量最低，为209.99 mg/g。出现这种情况的原因是：粉煤灰比表面积大，孔隙率高，本身可作为吸附剂，此外其中的未燃烧碳在烧结过程中与空气反应生成气体，可起到造孔的作用，而膨润土仅起到粘结剂的作用，因此粉煤灰比例应适当提高，但是若粉煤灰添加量过多，材料中孔隙率过多，不仅材料强度降低，孔隙之间相互连接形成大孔或塌陷，反而不利于提高GAFF的吸附量，因此，本试验确定w(粉煤灰：膨润土)=2：1为最佳比例。

图3 粉煤灰与膨润土比例对GAFF吸附量的影响

2.3.4 造纸污泥添加比例的影响

从表4的结果可以看出，造纸污泥添加量对GAFF吸附性能影响不大，这主要是因为造纸污泥制备得到的纤维密度小，但是堆积体积大，即使添加比例很小，就能大幅提高GAFF的吸附性能。未添加造孔剂和添加2%的纤维作为造孔剂的材料吸附量对比如图4所示。

图4 添加造孔剂对GAFF吸附量的影响

从图4可以明显看出，添加造纸污泥作为造孔剂可以明显提高GAFF吸附量。造孔剂纤维尺寸较大，在材料内部和表面留下的孔隙也比较大，继续增加添加量，对提高孔隙率作用不再明显，因此，本试验确定添加3%为最合适的造孔剂添加比例。

3 结论

(1) 在GAFF制备环节中，干燥脱水阶段对材料吸附性能和强度有一定的影响，本研究确定的最佳干燥脱水制度为将材料依次置于室温、70℃、105℃各24 h。

(2) 通过正交试验结果，得出各因素对GAFF吸附性能影响程度的大小顺序为：烧结温度>升温速率>粉煤灰：膨润土>造纸污泥添加比。

(3) 通过正交试验得出制备GAFF的最佳组合条件为：烧结温度为630℃，w(粉煤灰：膨润土)为2:1，造纸污泥添加比为3%，升温速率为0.2 ℃/min。此条件下制备得到的GAFF吸附量高达322.99 mg/g，散失率为1.19%。

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The preparation of fly-ash based adsorbent with fiber as pore former

Li Dandan1, Peng Changsheng1,2, Gu Qingbao2

( 1. College of Environmental Science and Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China;2.Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China )

in this study, a kind of new adsorbent called GAFF, with fly ash as skeletal materials, bentonite as binder and paper sludge as pore former, was prepared through mechanical shaping, dehydration and sintering. To determine the best condition for preparing GAFF, an orthogonal experiment was carried out with crystal violet adsorption capacity and loss rate as evaluation criteria and the result is shown as follow: sintering temperature of 630 ℃, ash/ bentonite ratio of 2: 1, paper sludge adding amount of 3% and heating rate of 0.2℃/min. Furthermore, the prepared GAFF under the best condition showed an adsorption capacity as high as 322.99mg/g and loss rate of 1.19% for crystal violet with concentration of 2000mg/L, indicating a good adsorption performance and high mechanic strength.

fly ash; paper sludge; adsorbent; crystal violet; orthogonal test

* 环境基准与风险评估国家重点实验室开放课题基金(SKLECRA2013OFP12)

2015-04-12； 2015-04-28修回

李丹丹，女，1990年生，硕士研究生，研究方向：水污染控制与工程，E-mail：lidandan20080124@126.com

彭昌盛，男，1972年生，副教授，研究方向：水污染控制与工程，E-mail：cspeng@ouc.edu.cn

X703.1

A