阻燃长玻纤增强尼龙6/MMT的热稳定性和阻燃性能研究

祝焕 何文涛,* 秦舒浩 于杰, 向于姝

(1.贵州大学材料与冶金学院，贵州 贵阳, 550025；2.国家复合材料改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州 贵阳, 55001)

阻燃长玻纤增强尼龙6/MMT的热稳定性和阻燃性能研究

祝焕1何文涛1,2*秦舒浩2于杰1,2向于姝2

(1.贵州大学材料与冶金学院，贵州 贵阳, 550025；2.国家复合材料改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州 贵阳, 55001)

用蒙脱土(MMT)/无卤二乙基次膦酸铝改善长玻纤增强尼龙6(LGFPA6 )复合材料的阻燃性能。分别采用热重分析法、极限氧指数法和垂直燃烧法分析了阻燃LGFPA6 复合材料的热稳定性能和阻燃性能，并通过扫描电镜(SEM)表征了阻燃LGFPA6燃烧后的残炭形貌。结果表明：MMT可催化阻燃LGFPA6复合材料降解和促进成炭，燃烧后于尼龙6表面形成致密平滑的硅酸盐阻隔层，这阻隔层抑制无卤二乙基次膦酸铝的气相阻燃作用。当MMT质量分数为1%时，MMT与无卤二乙基次膦酸铝之间具有协同阻燃作用，可使极限氧指数提高到34.4%。

长玻纤增强尼龙6 蒙脱土 热稳定性 阻燃性 残炭形貌 无卤二乙基次膦酸铝

长玻纤在聚合物基体中呈相互交织在一起的无序排列,与短玻纤在聚合物基体中呈沿流动方向排列状态不同，从而使其具有更优异的耐冲击性、耐蠕变性、耐疲劳性以及热稳定性高、膨胀系数小、低翘曲、质轻等特点[1]，广泛应用于电子电器行业中。但长玻纤增强尼龙6(LGFPA6)易燃，燃烧时发热量大，燃烧速度快，火灾危险性高，使其应用范围受到限制[2]。因此，提高LGFPA6的阻燃性能是亟待解决的问题。蒙脱土(MMT)因其来源广泛，价格低廉，具有增强增刚作用；MMT与阻燃剂具有协效阻燃作用[3-4]，其协效阻燃机理主要是通过形成覆盖于聚合物表面的硅酸盐阻隔层达到提高阻燃性能的目的。本试验采用MMT与新型无卤二乙基次膦酸铝(Exolit OP1312)复配型阻燃LGFPA6复合材料，探究了MMT对阻燃LGFPA6复合材料热稳定性能和阻燃性能的影响。

1 试验部分

1.1 原料

LGFPA6，中国重庆复合材料国际股份有限公司；尼龙6 (PA6)，1013B， 日本宇部公司；钠基MMT，PGN 美国Nanocor公司；二乙基次膦酸铝(下文以阻燃剂表示)，Exolit OP1312，上海广宾贸易有限公司。

1.2 仪器设备

同向双螺杆挤出机，CET20型，科倍隆科亚机械制造有限公司；注塑机，CJ80MZ2C NCⅡ型，震德塑料机械厂；热失重分析仪，Q50型 美国TA公司；氧指数(LOI)测试仪，JF-3型 南京江宁区分析仪器厂；垂直燃烧测试仪；SH5300型，广州信禾电子设备有限公司；扫描电镜，KYKY-2008型，日本电子公司。

1.3 复合材料制备

分别将MMT于90 ℃鼓风干燥箱中烘12 h，阻燃剂于120 ℃烘4 h，PA6在90 ℃烘3 h。混合挤出制备PA6/MMT和PA6/阻燃剂母粒，烘干后，与LGFPA6混合，按表1中的试验配方，注塑成标准样条。

注：所有试样的的长玻纤质量分数均为15%。

1.4 性能测试及表征

采用热失重分析仪分析样品的热稳定性，所有样品质量均为10 mg左右，以20 ℃/min的升温速率，升温至800 ℃，N2测试氛围。

LOI测试按照GB/T 2406—1993测试。垂直燃烧测试按照GB2408—1996测试。

采用扫描电镜对样品进行形貌观察，样品表面经过镀金处理。

2 结果与讨论

2.1 热稳定性能测试及分析

图1给出了MMT和阻燃剂的热失重(TG)及热失重微分(DTG)曲线。由图1可知MMT在800 ℃时的残炭量为91.5%，失重8.5%，说明MMT在800 ℃时，大部分形成固相残留物。阻燃剂于800 ℃的残炭量为20.5%，失重79.5%，阻燃剂大部分挥发变为气相物质，少部分成为固相物质。

图2给出了LGFPA6及阻燃LGFPA6复合材料的热失重曲线。由图2可看出,所有的复合材料热解过程均为一步降解,说明阻燃剂和MMT均没有改变LGFPA6热降解过程。由表2知，加入质量分数20%阻燃剂后，阻燃LGFPA6复合材料起始热分解温度(t5%)和最大热失重速率所对应的温度(tmax)分别为364 ℃和435 ℃,与LGFPA6复合材料相比，t5%和tmax分别降低了约31 ℃和34 ℃，热失重速率峰值大幅度降低。其原因主要是阻燃剂中聚氰胺聚磷酸盐成分在340 ℃左右分解产生气相的次膦酸和亚膦酸物从而导致了较低的降解温度[1]，降低了LGFPA6的热稳定性，促进了基体的提前成炭，减缓了质量损失速率，大幅度降低了热释放速率峰值。

表2 TGA测试结果

注：△R为残炭量与计算残炭量差。

MMT的加入使阻燃LGFPA6复合材料的t5%进一步降低，加入质量分数1%,3%,5%MMT时分别使t5%降低了7,8，12 ℃，tmax分别升高2,8，10 ℃，残炭量分别增加1.5%,2.0%和2.9%，与阻燃LGFPA6相比，阻燃LGFPA6/MMT复合材料的热失重速率峰值进一步降低。

由表2可知，LGFPA6复合材料残炭量为15.9%，其组分为长玻纤, 因为长玻纤在800 ℃时不能分解。当加入质量分数20%阻燃剂时，阻燃LGFPA6复合材料的的残炭量为24.4%，与LGFPA6复合材料相比，阻燃LGFPA6复合材料残炭量增加8.5%，说明阻燃剂具有成炭作用。经计算知， 阻燃LGFPA6复合材料的实际残炭量比计算残炭量大7.1%，说明阻燃剂具有促进成炭作用。MMT的加入使阻燃LGFPA6复合材料残炭量增加，且实际残炭量均比理论计算量高，且随着MMT含量的增加残炭量逐渐增加，△R值逐渐增大，说明MMT具有促进阻燃LGFPA6复合材料成炭作用，随着MMT含量的增加促进成炭作用越明显。

2.2 阻燃性能测试及分析

在LOI测试和垂直燃烧测试中均可观察到LGFPA6极易引燃，遇火即被点燃，燃烧时火焰大，燃烧速度快，不熄灭，基体膨胀现象显著，LOI仅为21.7%，通不过UL-94 垂直测试，因此需要提高LGFPA6复合材料的阻燃性。LOI测试和垂直燃烧测试见表3。由表3可知，当加入质量分数20%的阻燃剂时，LOI提高到31.9%，达到UL-94 V-0级。在LOI测试中观察到，漂移性火焰，说明燃烧过程生成了气相物质；垂直燃烧测试中可观察到第2个10 s后的燃烧时间(t2)均比第1个10 s后的燃烧时间(t1)短，说明在第一次点燃之后，在其表面生成了炭层。表明阻燃LGFPA6在燃烧过程中可发挥气相阻燃和固相阻燃作用，这与Ulrike Braun等人[3]报道结果一致。

由表3可知，随着MMT添加量的增加，阻燃LGFPA6复合材料的LOI先增大后减少，当MMT质量分数为1%时，可使LOI提高到34.4%；当MMT质量分数为3%和5%时，使LOI降低为30.4%和30.6%，与阻燃LGFPA6复合材料相比，分别减少了4.3%和4.1%，但并不影响垂直燃烧的级别，所有阻燃LGFPA6/MMT复合材料均达到了UL-94 V-0级。说明MMT质量分数为1%时，MMT与阻燃剂之间产生了协同阻燃作用，在燃烧过程中由于热对流的作用，使MMT片层结构迁移聚集在PA6表面,在高温作用下硅酸盐片层形成耐高温的屏障，阻隔了热和氧进入基体内部[4]，抑制了可燃物的挥发，减缓了PA6燃烧循环链的循环过程，提高了阻燃性；由于MMT含量较少，形成的阻隔层并不影响阻燃剂气相阻燃作用，从而使气相和固相发挥协同阻燃作用，提高阻燃LGFPA6的阻燃性。MMT质量分数为3%和5%时，LOI降低，因为MMT含量增加可在PA6表面形成连续、致密的炭层，不利于阻燃剂的气相发挥阻燃作用，从而使其阻燃性降低。

2.3 阻燃LGFPA6复合材料的残炭形貌

图3给出了LGFPA6和阻燃LGFPA6复合材料燃烧后的炭层形貌的扫描电镜照片。由图3(a)可知，LGFPA6燃烧后的残余物仅为玻纤，几乎没有炭层形成。由图3(b1)和(b2)可知，LGFPA6/OP20阻燃复合材料在燃烧过程中生成了大量的气泡，主要是由于阻燃剂中的二乙基次膦酸铝和三聚氰胺聚磷酸组分受热分解产生不燃气体和水蒸气造成的；而在燃烧后于PA6表面形成了凹凸不平的炭层。由图3(c)可知LGFPA6/OP19/MMT1复合材料燃烧后表面产生少量的气泡以及比较平滑平整的炭层，说明加入质量分数1%的MMT时，不仅发挥了阻燃剂的气相阻燃作用，同时MMT形成的硅酸盐保护层加强了固相阻燃作用，从而使其LOI增加。然而图3(d)反映了LGFPA6/OP15/MMT5燃烧后形成了致密平整的炭层阻隔了热和氧扩散到PA6基体内部，然而致密的炭层抑制了阻燃剂的气相阻燃作用，因此导致其LOI降低。

3 结论

a) 在阻燃LGFPA6复合材料中加入MMT后，t5%降低，tmax升高，热分解速率减缓，800 ℃的残炭量增加。说明 MMT催化阻燃LGFPA6复合材料降解，促进其成炭，增强体系保护作用，减缓质量损失速率。

b) 在阻燃LGFPA6复合材料中加入MMT后，随着MMT含量的增加，LOI先增加后降低，当MMT质量分数为1%时，体系的LOI由31.9%提高到34.4%。说明MMT协同阻燃剂阻燃LGFPA6复合材料时存在最优量，且当MMT质量分数为1%时存在协同阻燃作用。

c) 残炭形貌的扫描电镜照片表明，阻燃LGFPA6复合材料存在气相和固相阻燃作用，加入MMT使燃烧后形成硅酸盐保护层使得其炭层平滑平整；然而随着MMT含量的增加逐渐抑制了阻燃剂的气相阻燃作用，使得LOI降低。

[1] Jahromi S, Gabrielse W, Braam A. Effect of melamine polyphosphate on thermal degradation of polyamides: A combined X-ray diffraction and solid state NMR study [J]. Polymer ,2002,44(1):25-37.

[2] Song L, Hu Y, Lin Z, et al. Preparation and properties of halogen-free flame-retarded polyamide 6/organoclay nanocomposite [J]. Polym Degradation and Stability, 2004,86(3):535-540.

[3] Ulrike Braun, Bernhard Schartel. Flame retardancy mechanisms of aluminium phosphinate in combination with melamine cyanurate in glass-fibre-reinforced poly(1,4-butylene terephthalate [J]. Macromolecular Materials and Engineering, 2008, 293:206-217.

[4] Ryszkowska J，Zawadzak. Structure and properties of polyurethane nanocomposites with zirconium oxide including Eu [J]. Mater Science and Engineering B-solid State Materials for Advanced Technology, 2007, 27: 994-997.

Flame Retardancy and Thermal Stability of Flame Retardant LGFPA6/MMT

Zhu Huan1He Wentao1,2Qin Shuhao2Yu Jie1,2Xiang Yushu2

The flame-retardancy of long-glass fiber reinfoned nylon6(LGFPA6) composites was improved by montmorillonite(MMT) and halogen-free diethylphosphinate acid aluminum.The thermal stability and flame retardancy of the flme-retardant LGFPA6 composites were investigated by TGA,LOI and vertical burning test, respectively,and the char morphology after bruning the flame-retardant LGFPA6 composites was characterized by scanning electron microscopy (SEM). The results show that MMT can catalyze degradation of the flame-retardant LGFPA6 composites and promote char-forming, and compact and smooth silicate barrier layers form upon nylon6.The barrier layers inhibit the gaseous-phase flame-retardant effect of diethylphosphinate acid aluminum . The synergistic effect between MMT and diethylphosphinate acid aluminmn exists, and the LOI increases to 34.4% when the content of MMT is 1%.

long-glass fiber reinforced nylon 6; montmorillonite; thermal stability; flame retardancy; char morphology; halogen-free diethylphosphinate acid aluminum

2014-07-04;修改稿收到日期:2015-05-15。

祝焕,在读研究生,主要研究方向为高性能复合材料。

*通信联系人，E-mail:wentaohe@aliyun.com。

贵州省科学技术项目(黔科合体Z字[2013]4005号；贵州省科技计划项目黔科合体G工字[2014]3017)。