mEBHC/HF-PP非等温结晶动力学研究

张佳佳 陈明华 汤颖颖 贾红兵*

(1.南京理工大学教育部软化学和功能材料重点实验室，江苏 南京,210094；2.中国石化扬子石油化工有限公司塑料厂，江苏 南京,210048)

mEBHC/HF-PP非等温结晶动力学研究

张佳佳1陈明华2汤颖颖1贾红兵1*

(1.南京理工大学教育部软化学和功能材料重点实验室，江苏 南京,210094；2.中国石化扬子石油化工有限公司塑料厂，江苏 南京,210048)

采用熔融共混法制备了茂金属聚乙烯-丁烯-己烯共聚物(mEBHC)/高流动聚丙烯(HF-PP)的共混物，对共混物的结晶行为进行了研究，采用Jeziorny法和Mo法分析了共混物的非等温结晶动力学。结果表明，采用Jeziorny 法和Mo法处理非等温结晶过程得到的结果一致，mEBHC的加入，引起了HF-PP成核方式和晶粒生长的变化，提高了共混物的结晶速率。

茂金属聚乙烯-丁烯-己烯共聚物 高流动聚丙烯 共混物 非等温结晶动力学

从1954年首次合成以来，聚丙烯(PP)在日常生产生活中已经得到广泛应用，如包装、汽车、家电、日常用品等[1]。高流动性聚丙烯(HF-PP)是指熔体流动速率(MFR)大于20 g/10min的PP，其优异的加工和机械性能使其注塑时更易成型，减少了产品缺陷和废品率，同时缩短了成型周期，在大量薄壁制件的制备中具有重要应用价值[2]。但是，作为一种典型的热塑性半结晶材料，PP的高结晶度、大的球晶尺寸、疏散的排列以及高的转变温度导致其存在冲击韧性低、耐低温脆性差和成型收缩大等缺点，这大大限制了其使用范围。

近年来，在聚烯烃生产技术革新中，茂金属催化聚合的研究开发促进了聚合物材料间的竞争和替代，相比于Zigler-Natta催化体系，茂金属催化剂为均相体系，聚合得到的共聚物相对分子质量分布窄，且具有优异的物理和力学性能。利用茂金属催化聚合得到聚烯烃共聚物，如茂金属丙烯-1-辛烯共聚物(mPPOc)、茂金属线性低密度聚乙烯(mLLDPE)、茂金属乙烯-辛烯共聚物(mEOc)和茂金属聚乙烯-丁烯-己烯共聚物(mEBHC)等作为PP和聚乙烯(PE)的改性剂，已得到广泛应用。本课题组已对HF-PP的改性及其性能做了系统的研究[2-4]。本试验采用差示扫描量热(DSC)法研究了mEBHC/HF-PP共混物的非等温结晶行为，并通过Jeziorny法和Mo法对共混物的非等温结晶动力学过程进行了深入分析。

1 试验部分

1.1 原料

HF-PP[牌号YJP-422，MFR(2.16 kg，230 ℃)为21.7 g/10min，相对分子质量分布宽度为11.20]，扬子石油化工有限公司产品；mEBHC(相对分子质量分布宽度2.80，CH3/10 000C)为17.1，密度0.919 g/cm3)，齐鲁石油化工有限公司研究院提供。

1.2 mEBHC/HF-PP共混物的制备

将一定质量的mEBHC与HF-PP的共混物(mEBHC与HF-PP质量比为20/80)500 g充分混合后在格兰机械TE-35双螺杆挤出机上熔融共混造粒，螺杆一区至五区温度依次设置为175，190，190，195，200 ℃，主机转动频率10.00 Hz。将所得的挤出粒料在80 ℃下恒温干燥10 h，然后冷却至室温，24 h后进行性能测试。

1.3 DSC分析

采用型号为Netzsch 200 F3的高温差示扫描量热仪(Netzsch公司生产)进行测试，试样用量为5 mg左右。试验过程如下：在氮气气氛下，先以10 ℃/min的升温速率从室温升至200 ℃并保持3 min，消除热历史，然后以一定的速率降回室温，再以20 ℃/min的升温速率升至200 ℃。试验采用4种不同的降温速率(Φ)进行测试，分别为20，15，10，5 ℃ /min。

2 结果与讨论

2.1 mEBHC/HF-PP共混物的非等温结晶行为

图1给出了不同Φ下mEBHC/HF-PP共混物的DSC曲线。从图1可以看出，在任一Φ下，共混物的结晶曲线都出现了2个峰，分别在100 ℃和115 ℃左右，分别对应于PE片段链和PP主链的结晶温度。且随着Φ提高，mEBHC/HF-PP共混物的放热峰变宽，结晶温度下降。这是由于聚合物链段和片段重新排列进入晶格的结晶化过程是一个松弛过程，结晶和温差之间存在“延滞期”[5]，并且“延滞期”随Φ增加而增加。因此，高温降速时，聚合物结晶受延迟影响大，而Φ较低时，PP和PE分子链段具有足够的时间形成晶核来结晶，因此表现为较高的结晶温度。另一方面，较低温度下聚合物链和片段运动能力弱，从而产生了较宽的结晶峰。

聚合物的相对结晶度(Xt)对材料最终的力学性能、耐热性、结构稳定性等起决定性作用。在一定的Φ下，Xt与结晶温度(T)的关系可以通过修正的Avrami方程来描述[6]：

(1)

其中，T0和T∞分别为初始结晶温度和结束结晶温度，dH表示在温度dT的范围内结晶焓的变化。

图2是HF-PP和mEBHC/HF-PP共混物在不同Φ下的Xt-T曲线。由图2可以看出，HF-PP和共混物的Xt-T曲线都呈现倒“S”型，表明HF-PP和共混物在结晶初期都具有较快的结晶速度，在结晶后期，结晶速度下降，有一个缓慢的二次结晶的过程[7]。此外，随着Φ增加，Xt-T曲线向低温区域移动，这说明温度降低提高了共混物的Xt，这是因为成核过程对温度有强烈的依赖性，在较低冷却速率下分子流动性和分散性更好，聚合物熔体相对黏度低，有足够的时间成核结晶。

由于在恒定的Φ下，结晶时间(t)和降温速率有如下关系[8]：

t=(T0-T)/Φ

(2)

则公式(2)可以转化为时间t与Xt的关系：

(3)

图3是HF-PP和mEBHC/HF-PP共混物在不同Φ下的Xt-t曲线。由图3可以看出，在任一Φ下，HF-PP和共混物的Xt-t曲线都呈现“S”型，且共混物的结晶速率随着Φ的减小而下降，表明Avrami方程修正之后适用于mEBHC/HF-PP共混体系的非等温结晶过程。同时，还可以从Xt与t的关系曲线中直接求出共混物半结晶化的时间(t1/2)，结果列于表1中。由表1可以看出，t1/2随着Φ的增加显著减小，虽然加入mEBHC后，共混物在结晶诱导期延长，然而mEBHC的加入有利于结晶过程中HF-PP分子链段的运动，因此缩短了t1/2。

表1 基于Jeziorny法的HF-PP及共混物非结晶动力学

2.2 mEBHC/HF-PP共混物非等温结晶动力学分析

2.2.1 Jeziorny法

Jeziorny法[8]是在Avrami方程的基础上对动力学结晶速率经修正来处理非等温下聚合物结晶过程的方法。经过修正的方程可以表示为：

ln[-ln(1-Xt)]=nlnt+ΦInZc

(4)

其中，Zc为非等温结晶速率常数，n为Avrima指数。

由方程(4)可知，ln[-ln(1-Xt)]和lnt之间具有线性关系，作出ln[-ln(1-Xt)]和lnt的曲线图，可以求出Zc和n。在不同的Φ下，ln[-ln(1-Xt)]和lnt的曲线以及对应的数据分别如图4和表1所示。从图4中可以看出，在结晶初期，由于结晶诱导期的存在，每一条曲线都有轻微的偏移[7]；在结晶后期，由于二次结晶，曲线趋于平稳。理论上，n应该是整数，然而，实际由于聚合物系统的复杂性，n并不一定是整数[9]。从表1中可以看出，HF-PP及其共混物的n均是非整数，这可能是由于结晶初期的成核作用，均、异相成核共同存在。在同一结晶速率下，HF-PP的n比共混物的大，可见mEBHC的加入引起HF-PP成核方式和晶粒生长的变化。

2.2.2 Mo法

莫志深[10]推导出了聚合物在某一给定Xt下的非等温结晶动力学方程，该方法在研究聚合物Xt与Φ的双对数关系时得到一系列较好的直线以及物理意义明确的非等温结晶动力学参数，其数学表达式如下：

ln[-ln(1-Xt)]=lnk+nlnt=lnK(T)-mlnΦ

(5)

对方程(5)进行整理简化可得：

lnΦ=lnF(T)-alnt

(6)

其中，F(T)=[K(T)/k]1/m，表示在一定温度下，聚合物在单位结晶时间内到一定Xt所需要的Φ，可用于表征聚合物结晶的难易程度；a为n/m，是n和Ozawa指数(m)之比[11]。

战争是国家的经济政治军事实力的较量。而在战场上，石油则是决定战争胜负的指挥棒。谁拥有更多的石油，谁就会在战争中获胜，战争因为石油而变得惨烈，而胜负因为石油而变得如此容易判断。由此可见，石油真不愧是胜利的“血液”。石油是个非常复杂的范畴。它在当今人与自然和国与国之间的关系体系中，承载着极其丰富的内涵。“一战”停战百年，反思可以获得诸多启示和镜鉴。

根据Mo法得到的lnΦ-lnt关系图如图5所示。由图5可以看出，lnΦ和lnt表现出良好的线性相关性，说明Mo模型适用于HF-PP/mBEHC共混物的结晶行为研究。根据图5线性拟合求得的F(T)和a值列于表2。从表2可以发现a值大于1，表明n大于m。另外，F(T)值随着共混物Xt的增加而增加，表明在同一时间内达到一定的Xt所需要的Φ增加[9]。当共混物与HF-PP达到相同的Xt时，共混物的F(T)值有下降的趋势，即mEBHC的加入，增加了共混物的结晶速率，这与修正后的Avrami模型相一致。

表2 基于Mo法的HF-PP及共混物非等温结晶动力学

3 结论

采用Jeziorny法和Mo法对mEBHC与HF-PP共混物的非等温结晶动力学过程进行了深入分析，得出以下结论。

a) 随着Φ提高，mEBHC/HF-PP共混物T和t1/2均下降； mEBHC的加入促进了结晶过程中HF-PP分子链段的运动，对缩短结晶时间起了决定性作用。

b) 基于Jeziorny法的非等温结晶动力学研究发现，Avrami方程修正之后适用于mEBHC/HF-PP共混体系的非等温结晶过程，mEBHC的加入引起了HF-PP成核方式和晶粒生长的变化。

c) 基于Mo法的非等温结晶动力学研究发现，Xt与t表现出良好的线性关系，mEBHC的加入，提高了共混物的结晶速率，这与Jeziorny法所得的结果一致。

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高密度聚乙烯产量北美反弹西欧下降

据“www.plasticstoday.com”报道，根据德国市场研究机构Ceresana调查，预计到2022年，高密度聚乙烯(HDPE)的年增长率为4.2%，以满足全球的需求，其中亚太地区是最大的消费市场。北美HDPE的出口将在研究期间出现反弹，而西欧因为装置关停而逐渐变为进口国。

从牛奶包装盒到水管，HDPE用途十分广泛。仅2014年全球销售额达618亿美元，按照市场研究机构Ceresana 4.2%的年增长率推算，到2022年，HDPE销售额预计将达到858亿美元。

HDPE在亚太地区销量最大，在过去的8年里，其全球市场份额从33%增加到了44%。未来仍将持续增长，但速度会减缓。

HDPE主要用于生产包装膜、包装袋等方面，在2014年，硬包装约占HDPE总销售量的26%；另外，HDPE在建筑行业的管道和电缆等方面也得到广泛应用。

二氧化碳做原料生产聚碳酸酯

据“www.plasticstoday.com”报道，旭化成化学(东京)计划构建一个1 kt/a新装置，该装置使用一种新工艺生产碳酸二苯酯(DPC)，预计2017年1月投用。 新工艺以二氧化碳和酒精为原料，使用旭化成化学提供的催化剂得到碳酸二烷基酯(DRC)；继续加入苯酚得到DPC，最后加入双酚-A生产出聚碳酸酯(PC)。

在工厂选址方面，新工艺比目前旭化成非光气法PC工艺提供了更大的自由度，并且新工艺步骤少，更节能，生产成本也得到了大幅度降低。

Natureplast公司推出聚乳酸新牌号

据“www.plasticstoday.com”报道，法国Natureplast公司开发出聚乳酸(PLA)新牌号PLA-PLHT 201和PLHT 202，和目前市场上同类产品相比，新牌号产品耐热性能更突出。新牌号PLA更易于加工，并且在食品包装、化妆品盒和纺织纤维等敏感应用方面也得到了认可。

尽管PLA作为可再生资源有一定的优势，但其力学性能(低冲击性)和热性能(耐热高达55 ℃)还存在一些技术上的缺陷。

Natureplast公司目前已成功推出了2款新牌号PLA-PLHT 201和PLHT202，和传统PLA相比，力学性能和热性能大为改善，在价格方面也更具竞争力。试验表明，循环时间从30%上升至200%，这取决于注入的部分。

据该公司声称，PLHT 202在热性能和耐冲击性性能方面更优于那些常规材料(如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)，新的PLHT牌号将可以取代传统的高冲击聚苯乙烯(PS)，冲击强度将提高40%以上。由于新牌号性能卓越，已经应用于汽车和电子消费品领域

(以上由中国石化扬子石油化工有限公司南京研究院

魏晓娟供稿)

Non-Isothermal Crystallization Kinetics of mEBHC/HF-PP Blends

Zhang Jiajia1Chen Minghua2Tang Yingying1Jia Hongbing1

(1.Key Laboratory for Soft Chemistry and Functional Materials of Ministry of Education, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing, Jiangsu, 210094;2.Plastics Plant of Yangzi Petrochemical Co., Ltd., SINOPEC, Nanjing, Jiangsu, 210048)

Metallocene poly(ethylene-butene-hexene) copolymer (mEBHC) / high-fluidity polypropylene (HF-PP) blends were prepared by melt blending. The crystallization behavior of the blends was investigated. Jeziorny and Mo models were used to analyse the non-isothermal crystallization kinetics of the blends,respectively. It is found that the result from Jeziorny analysis agrees well with that from Mo analysis. After blending with mEBHC, the nucleation and grain growth of HF-PP are changed and the crystallization rate of the blends is improved as well.

metallocene poly(ethylene-butene-hexene)coploymer; high-fluidity polypropylene;blends; non-isothermal crystallization kinetics

2015-01-19;修改稿收到日期:2015-04-29。

张佳佳(1990—)，女，江苏南通人，硕士研究生,主要从事高分子材料的加工/改性方面的研究，已发表论文4篇。E-mail:863086964@qq.com。

*通信联系人,E-mail:jhbyrzy@163.com。