玉米叶纳米纤维素的提取及表征

黄思维 周定国,* 吴清林

(1.南京林业大学材料科学与工程学院,江苏南京,210037；2.路易斯安娜州立大学可再生自然资源学院,美国路易斯安那州,70803)



研究论文

玉米叶纳米纤维素的提取及表征

黄思维1周定国1,*吴清林2

(1.南京林业大学材料科学与工程学院,江苏南京,210037；2.路易斯安娜州立大学可再生自然资源学院,美国路易斯安那州,70803)

以农作物废弃物玉米叶为原料,首先去除玉米叶的木质素和半纤维素,获得纯化纤维素,然后通过硫酸水解-超声法提取玉米叶纳米纤维素,并运用XRD、FT-IR、TG和TEM表征纳米纤维素的微观形貌、结构以及热稳定性。结果表明,制备玉米叶纳米纤维素的最佳水解温度60℃,水解时间2 h,硫酸质量分数60%；玉米叶纳米纤维素呈棒状,直径约8 nm,长度150～200 nm,属纤维素I型,结晶度66.5%,起始热解温度为243.43℃,其可作为优良的增强材料应用于塑料加工或纸品生产。

玉米叶纳米纤维素；硫酸水解-超声法；增强材料

纳米纤维素是可再生、可降解的天然高分子材料,由于具有良好的强度性能、高比表面积和高结晶度,其在食品、造纸、复合材料和医药等领域得到了广泛应用。目前,纳米纤维素的提取主要以棉花、木材、亚麻和草类等植物为原料,除了苧麻和棉花,其他植物的纤维素含量均低于80%[1]。

玉米秸秆作为我国农业三大废弃物之一,年产生量可达2.5亿～3.0亿t[2]。随资源高效利用的不断推进,玉米秸秆高值化利用得到更多关注。国内外不少学者对玉米秸秆的利用做了大量实验,主要致力于吸附材料[3- 4]、燃料[5]等方面的研究。玉米全秆包括韧皮部、髓心、根及叶,其中,叶的葡萄糖含量最高[2]。纤维素经机械、化学或其他方法处理后可形成纳米纤维素(直径小于100 nm)。若利用玉米叶替代棉、木浆粕制备纳米纤维素及其衍生化产品,不仅可以创造较高的经济价值,还能为玉米叶的高值化利用开辟一条新途径。本研究以玉米叶为原料,通过去除原料中的木质素和半纤维素,获得纯化纤维素,然后采用硫酸水解-超声法提取纳米纤维素,并考察玉米叶纳米纤维素的形态特征、表征其物理性质和化学性质,为提高玉米叶的高附加值利用提供依据。

1 实 验

1.1 材料

玉米叶收集于江苏省泗阳县,用蒸馏水洗净,然后置于烘箱内(80℃)干燥12 h。处理后的原料用大型粉碎机初步粉碎后,再用植物粉碎机粉碎,筛取40～60目规格原料置于(105±2)℃烘箱中干燥4 h，备用。亚氯酸钠：纯度80%；乙酸(冰醋酸)、乙醇、甲苯、硫酸、氢氧化钠等均为分析纯。实验设备主要有万能粉碎机(型号FW80、转速10000 r/min)、XO-2500D超声细胞破碎仪、四环冷冻干燥机(型号LGJ-10C,北京四环科学仪器厂)、高速离心机。

1.2 实验方法

1.2.1 玉米叶的预处理

称取8 g玉米叶粉末(记为“CL”),用滤纸包好置于索氏抽提器中,浸泡于体积比为2∶1的甲苯/乙醇溶液中,在90℃下抽提6～8 h,去除有机物,如脂肪、蜡等。将抽提后的原料置于温度为75℃的恒温振荡水浴锅中,每隔1 h加入3 g NaClO2和2 mL冰醋酸,以去除木质素,重复3～4次直到试样变白,获得纯白色固体物(记为“CL-a”)；然后,在80℃条件下用质量分数为8%的NaOH溶液处理2 h,以去除大部分半纤维素，处理后得到的固体物记为“CL-b”；木质素和半纤维素去除后,需将原料过滤并用去离子水洗涤至中性,然后放入80℃的烘箱中干燥6 h。

表1 玉米秸秆不同部位的化学成分和元素分析结果 %

1.2.2 玉米叶纳米纤维素的提取

将CL-b与质量分数为60%的硫酸溶液按质量比1∶15混合,在振荡水浴锅(温度60℃)中反应2 h。然后,将此悬浮液以4000 r/min反复离心、洗涤8～10次,每次5 min,直到pH值达到5～6。将获得的悬浮液置于透析袋中,透析48 h直到pH值恒定为中性。对透析后的纸浆进行超声处理4 min,输出频率1400 Hz。超声处理后的溶液呈透明且略带蓝色的果冻状,放入冰箱冷冻干燥48 h,获得玉米叶纳米纤维素固态物(网状，记为“CL-NCC”)。

1.3 玉米叶纳米纤维素的测定与表征

1.3.1 纤维素结晶度测定

将CL、CL-a、CL-b和CL-NCC研磨成粉后过100目,采用组合型多功能水平X射线衍射仪 Ultima IV测定结晶度；以CuKα射线(λ=0.154 nm)为靶材,扫描范围2θ=5°～ 50°,步长0.02°,扫描速度5°/min。

纤维素结晶度C通过MDI Jade 5.0软件采用以下公式计算[6]：

C(%)=Ic/Itotal×100%

Itotal=Ic+Ib

纤维素结晶度C通过纤维素结晶区衍射峰强度(Ic)占总的衍射峰强度(即结晶区和非晶区衍射峰强度之和,Ic+Ib)的比例来衡量。

1.3.2 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析

将CL和CL-NCC研磨成粉后过100目,采用IR-360傅里叶变换红外光谱仪(美国Nicolet公司)进行分析,分辨率4 cm-1、测试范围为400～4000 cm-1。

1.3.3 热重分析

称取5 mg冷冻干燥后40～60目的CL-NCC,放入Thermo-Gravimetric分析仪(NETZSCH TG 209F3),测定试样的热失重曲线。用N2保护,先通入N2持续30 min,以便排尽空气,气体流量30 mL/min,温度35～700℃,升温速率10℃/min。

1.3.4 透射电镜(TEM)分析

将CL-NCC悬浮液稀释到质量分数0.5%左右并分散均匀,将铜网浸没其中,取出铜网用滤纸吸干,在白炽灯下干燥1 min,然后在铜网上滴1滴磷钨酸,放置3 min,滤纸吸干,在白炽灯下再干燥3 min,用JEM-1010型透射电镜观察CL-NCC粒子形态。

2 结果与讨论

2.1 玉米秸秆不同部位的化学成分及元素分析

除髓玉米秆、玉米叶和玉米根3个部位的化学成分及元素分析结果如表1所示。

由表1可见,与其他部位相比,玉米叶的半纤维素、灰分、苯-醇抽提物和热水抽提物含量均低于除髓玉米秆,但玉米叶的纤维素含量最高,这意味着与其他部位相比,玉米叶具有提取纳米纤维素的潜力。

2.2 CL-NCC的结晶度和FT-IR分析

图1为CL及去除木质素、NaOH处理后、酸解处理后获得的CL-a、CL-b、CL-NCC的XRD分析结果。从图1可以看出,不同试样特征衍射峰在2θ为16.3°和22.1°附近相近。通过公式计算得出,CL、CL-a、CL-b及CL-NCC的结晶度依次为39.7%、46.0%、54.3%和66.5%。经过苯-醇抽提、NaClO2去除木质素和NaOH去除半纤维素后,再通过硫酸水解可使纤维素大分子链中的非结晶区发生降解,进而使CL-NCC结晶度高达66.5%,其可作为优质纳米增强材料应用于复合材料加工中。

图1 CL、CL-a、CL-b和CL-NCC的XRD分析图

图2 CL和CL-NCC的红外光谱谱图

试样T0/℃WT0/%Tp/℃WTp/%Ts/℃WTs/%最大质量损失速率/%·min-1残余量/%CL251.4811.08329.7445.50352.4156.535.8913.39CL-NFC243.4315.89254.2322.92264.3229.358.3024.03

注 升温速率10℃/min,T0、Tp和Ts分别为起始热解温度、热解速率最大时的温度和主热解结束温度,WT0、WTp和WTs分别为T0、Tp和Ts对应的质量损失。

2.3 CL-NCC的热重分析

图3和图4分别为CL和CL-NCC的TG和DTG曲线。从图3可以看出,CL和CL-NCC的第一个质量损失区间在50～150℃范围内,主要是由于水蒸发及小分子物质挥发；温度在219～389℃范围内时,试样质量损失最严重,CL和CL-NCC质量损失率分别为56.53%和29.35%,原料内部发生少量解聚、部分内部重组及“玻璃化转变”现象,并伴随挥发出小分子气体和大分子可冷凝挥发分,如H2、CO和CO2等化合物,以吸热为主[9]。图4的DTG曲线表明,CL-NCC的主热解峰向低温区移动了。

图3 CL和CL-NCC的TG曲线

图4 CL和CL-NCC的DTG曲线

表2列出了CL和CL-NCC的主热解特征参数。由表2可知,CL的起始热解温度T0、热解速率最大时的温度Tp和主热解结束温度Ts分别为251.48、329.74和352.41℃；与CL相比,CL-NCC的T0、Tp、Ts都有所降低,分别为243.43、254.23和264.32℃。这说明，CL-NCC的热解性能有所下降,原因可能有2个：①硫酸水解时CL-NCC的分子质量急剧降低,氢键数量增多使得起始热解温度降低,非结晶区的分子链上引入硫酸基团形成的CL-NCC-SO4降低了热解速率最大时的温度[9]；②制备CL-NCC时,CL中热稳定性高的物质在化学处理时被去除[10]；热处理后，CL的残余量为13.39%,低于CL-NCC的残余量24.03%,这可能是CL-NCC的非结晶区引入硫酸基团和结晶区存在内在阻燃性使得其残余量较高[11-12]。

2.4 CL-NCC的形貌

图5为CL-NCC的透射电镜照片。采用硫酸水解-超声法从玉米叶中提取的纳米纤维素的直径达到纳米级(约为8 nm),呈棒状,长度150～200 nm,长径比达25。本研究提取CL-NCC的工艺简单易行。利用CL-NCC可生产纳米纸及纳米复合材料,并可将其应用在日用化工、医药、电子等领域[13]。

图5 CL-NCC的透射电镜照片

3 结 语

本研究对玉米秸秆不同部位(包括根、叶和除髓玉米秆)进行了化学成分分析,玉米叶中纤维素含量最高、有机抽提物含量较低,为玉米全秆中最适合提取纳米纤维素的原料。利用硫酸水解-超声法从玉米叶提取出的纳米纤维素呈棒状、直径约8 nm、长度150～200 nm、属纤维素I型、结晶度66.5%、起始热解温度为243.43℃,可作为优良的增强材料应用于塑料加工或纸品生产。

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(责任编辑：关 颖)

Preparation and Characterization of Nanocellulose from Corn Leaf

HUANG Si-wei1ZHOU Ding-guo1,*WU Qing-lin2

(1.CollegeofMaterialsScienceandEngineering,NanjingForestryUniversity,Nanjing,JiangsuProvince, 210037；2.LouisianaStateUniversityAgriculturalCenter,BatonRouge,U.S.A., 70803)

(*E-mail: dgzhou@njfu.edu.com.cn)

Purified cellulose was obtained from corn leaf, a crop residue by removing lignin and hemicellulose. Nanocellulose was prepared from the cellulose by sulfuric acid hydrolysis and ultrasonic treatment and characterization by XRD, FT-IR, TG and TEM to study its crystal morphology, physical, chemical structure and thermal stability. The results showed that the optimum hydrolysis temperature of corn leaf cellulose was 60℃, the hydrolysis time was 2 h, and the concentration of sulfuric acid was 60%. The diameter of the nanocellulose was about 8 nm, with length of 150～200 nm. The XRD pattern showed the NCC belonged to cellulose I, and the crystallinity of NCC was 66.5%, the pyrolysis temperature was 243.43℃. The NCC prepared from corn leaf could be excellent reinforcing materials for the manufacture of plastic and paper products.

corn leaf nanocellulose； sulfuric acid hydrolysis and ultrasonic method； reinforcing material

2014-12-21

江苏高校优势学科建设工程资助项目(164020890);江苏省自然科学科学青年基金项目(BK20130975);芦苇工业化利用生物质模塑产业开发(编号：028020089)。

黄思维,女,1987年生；在读博士研究生；主要从事生物质复合材料的研究。

TS721+.3；TS727+.2

A

1000- 6842(2015)03- 0001- 04

*通信联系人:周定国，dgzhou@njfu.edu.com.cn。