石英基底的ITO 薄膜制备及光电性能

徐 书 林，胡 志 强，张 临 安，聂 铭 歧，张 海 涛

（1.大连工业大学 新能源材料研究所，辽宁 大连 116034；2.锦州新世纪石英（集团）有限公司，辽宁 锦州 121000）

0 引 言

近年来，导电氧化物薄膜作为透明导电薄膜已在薄膜研究中占据主导地位，其中氧化铟锡（ITO，In2O3：Sn）薄膜是目前研究和应用最广泛的透明导电薄膜之一。ITO 薄膜具有立方体铁锰矿结构，禁带宽度为3.5eV［1］，具有较高的功函数，因此其具有很高的导电率（电阻率低于7×10－5Ω·cm）、很高的可见光透过率（大于80%）、良好的机械强度和化学稳定性［2］，在平板液晶显示器、薄膜晶体管制造、红外辐射反射镜涂层、太阳能电池透明电极以及火车飞机玻璃除霜、建筑物幕墙玻璃等方面应用广泛［3－6］。

ITO 薄膜基底一般多为透明玻璃、陶瓷、单晶材料等材料［7］，其中石英玻璃具有耐高温、耐酸性（氢氟酸除外）、膨胀系数低、耐热震性、化学稳定性，电绝缘性能良好，并能透过紫外线和红外线。很多学者都在研究在各种衬底上制备ITO薄膜，试图找到一种优异的衬底来实现ITO 薄膜的光电性能。Meng Yang 等［8］运用反应蒸发法在350 ℃的玻璃衬底上制备出一种高质量的In2O3基透明导电薄膜IMO（In2O3：Mo），这种薄膜的可见光透过率大于80%，电阻率为1.7×10－6Ω·m。有文献通过比较PET 柔性、普通玻璃和石英玻璃基底，制备出性能不同的ITO 导电薄膜。然而，单独以石英玻璃为基底，探讨制备出高透过率和低电阻率的ITO 薄膜的相关研究国内还很少，国内以石英玻璃为基底制备出来的ITO 透明导电膜的光电学性能还有待提高。作者采用高纯石英玻璃作为基底，通过脉冲磁控溅射法研究了不同实验工艺参数条件下以石英为基底的ITO 薄膜的光电性能，并探究了石英为基底的ITO 薄膜的最佳工艺参数条件。

1 试 验

采用脉冲磁控溅射技术在石英玻璃上制备ITO 透明导电薄膜。通过X 射线衍射仪（XRD）、扫描电镜（SEM）对ITO 薄膜的微观结构及表面形貌进行分析，采用数字式四探针测试仪和UVVis分光光度计重点研究溅射气压、溅射时间和衬底温度等工艺条件对ITO 薄膜的光电性能的影响。通过工艺参数的变化寻求高透过率与低方块电阻的最佳平衡点，以提高ITO 透明导电膜的光电性能，并对在石英基底下的ITO 薄膜进行综合评价。

在靶距为65mm、基底旋转速度为10r／min、背低真空为5 mPa的条件下，研究溅射气压、溅射时间和衬底温度对ITO 薄膜性能的影响。

2 结果与讨论

2.1 薄膜的晶体结构和SEM 分析

图1是溅射功率0.7Pa，溅射功率45 W，基底温度300 ℃，溅射时间分别为15、25、35、45min下的石英基底的ITO 薄膜的XRD 衍射图谱。

通过分析ITO 薄膜的主要成分In2O3的标准谱图，可以查出在薄膜晶体中（440）、（400）、（222）晶 面 在X 射 线 衍 射 峰 分 别 对 应 于2θ为51.283°、35.597°及30.698°。

晶体除了（222）晶面及（400）晶面出现特征衍射峰外，未出现任何其他的明显衍射峰，并且Sn或SnO、SnO2的特征衍射峰也未在XRD图中看到，说明石英玻璃和载玻片基底上溅射所得的ITO 薄膜的晶体结构中并未完全晶化，处于非晶与多晶的过渡态；并且半径较大的Sn4＋完全取代了半径较小In3＋的位置掺杂到In2O3结构中；溅射时间延长，石英玻璃和载玻片基底上溅射所得的ITO 薄膜的晶体（222）晶面衍射峰强度都分别增强，θ 角的位置都分别右移，说明晶体都在（222）晶面上存在强烈的择优取向。

图1 不同溅射时间下的以石英为基底的ITO 薄 膜XRD图谱Fig.1 XRD patterns of the quartz substrate ITO films sputtering for different time

根据Scherrer公式D＝0.89λ／Bcosθ，布拉格方程2dhklsinθ＝λ，以及晶格常数与晶面间距的关系式α＝dhkl（h2＋k2＋l2）1／2可计算出（222）晶面薄膜的晶格常数α、晶粒的平均尺寸与晶面间距dhkl［9］。其中，B为衍射峰 的 半 高 宽，dhkl为晶粒的平均尺寸，θ为衍射角，λ为衍射线波长。

由表1中（222）晶面的参数可知，随着石英玻璃为基底ITO 薄膜的溅射时间的加长，峰值的半高宽值和衍射角均先减小后增大，薄膜的平均晶粒的尺寸则是先增大后减小。初期薄膜晶体生长由于石英玻璃基底的表面的吸附能和扩散能的缘故而变得容易，随着时间延长，膜厚增加，粗糙度增加，基底的这种效果降低，薄膜的晶体生长受到抑制，所以晶粒尺寸又减小，使得表面变得平整。

表1 以石英为基底的ITO 薄膜的晶体结构参数Tab.1 Crystal structure parameters of ITO thin films under quartz substrates

图2为在石英玻璃基底、功率（45 W）、气压（0.7Pa）、基片温度（25 ℃）一定不同溅射时间的SEM图。由图2可知，两种条件下的石英基底的薄膜表面，溅射时间短（图a）的比溅射时间长（图b）的更均匀、致密，平均晶粒尺寸小。这是由于随着时间延长，薄膜的厚度增加，基底表面的吸附能和扩散能增加，薄膜表面晶体生长，所以晶粒尺寸增大，使得表面变得更加粗糙。

图2 石英基底ITO 薄膜SEM图Fig.2 SEM spectrum of quartz substrate ITO thin films

2.2 光学性能分析

表2 为功率45 W、压强0.5Pa、衬底温度300 ℃、溅射时间15～45min石英玻璃基底上溅射所得ITO 薄膜的模拟太阳光透过率。由表2可知，随着溅射时间的增加，石英玻璃为基底的薄膜的透光率逐渐减小，最高透光率可达到89.97%（溅射时间15 min）。主要原因是溅射时间越长膜厚增加，导致透光率降低。

表2 不同溅射时间下石英基底的ITO 薄膜的模拟太阳光透过率Tab.2 The simulated sunlight transmittance of ITO films under the quartz glass substrate at different sputtering time

图3 所示为溅射功率为45 W、工作气压0.7Pa的石英玻璃基底上ITO 薄膜的透射光谱。由图3可知，光谱曲线较为平缓，说明此薄膜的厚度较薄，薄膜的表面较为均匀、平整。在可见光（390～760nm）范围内，薄膜的透过率多在80%以上；在紫外光区，沿着短波方向移动，薄膜的透过率逐渐减小。

图3 可见光范围内石英玻璃基底下的ITO薄膜的透过率变化Fig.3 The change in transmittance in the visible range of the ITO film under the quartz glass substrate

图4所示曲线为功率45 W、压强0.5Pa、溅射时间15min、衬底温度200～350 ℃的石英玻璃基底上溅射所得ITO 薄膜紫外－可见光透射光谱。由图4可知，光谱曲线的振幅随温度的升高先增大后减小，300 ℃后又增大，说明薄膜表面随着温度的升高，晶粒尺寸总体趋势变大，薄膜表面变得更加粗糙。

图4 不同温度的石英玻璃基底上溅射的ITO 薄膜光透光率变化Fig.4 The change of different temperatures on the light transmittance of the quartz substrate ITO films

石英玻璃基底上的薄膜光谱曲线振幅较大，说明薄膜厚度大，表面粗糙。在可见光蓝光（455nm）的长波方向，薄膜的透过率能达到80%以上，在蓝光的短波方向，透光率逐渐减小。随着衬底温度的升高，薄膜的透光率也随之增加，因为衬底温度升高，光吸收波长逐渐蓝移，薄膜的禁带宽度逐渐变宽，波长变短，频率变大，透光率也逐渐增大。

2.2 电学性能分析

图5为溅射功率45 W、溅射气压0.7Pa、溅射时间15min条件下衬底温度随薄膜方块电阻的变化曲线。从图5 可知，石英基底的温度从25 ℃上升到350 ℃，对应的方块电阻值先减小后增大，在基底温度达到300 ℃时，方块电阻值达到最小。当衬底温度较低时，溅射的ITO 靶材的粒子吸收的能量不高，溅射到石英玻璃衬底的O2－含量较少。由于Sn4＋不稳定，容易还原成低价态的Sn2＋。形成的SnO导致薄膜有较大的电阻率和方块电阻［10］。当石英玻璃衬底的温度有所升高时，通过磁控溅射靶材，使溅射粒子拥有较高的能量，使其可以更好地溅射在衬底上，从而使电导率升高，方块电阻下降。超过一定温度，薄膜的方块电阻又迅速增大，可能原因是高温不利于ITO 薄膜与石英基底的结合，导致电阻率变大，方块电阻增大。

图5 衬底温度对石英基底ITO 薄膜方块电阻的影响Fig.5 The influence of substrate temperature on the sheet resistance of the quartz substrate ITO films

表3所示为基底温度为300 ℃、溅射功率和气压分别为45 W 和0.7Pa的工艺参数条件下，溅射时间与薄膜方块电阻的变化情况。由表3可知，随着衬底溅射时间的延长，ITO 薄膜的厚度逐渐增加，石英基底上薄膜的方块电阻和电阻率逐渐下降。磁控溅射开始时，由于薄膜中的氧空位含量较少，自由移动的电子也少，随着溅射时间的延长，溅射到石英玻璃表面的薄膜Sn4＋增多，氧空位也逐渐增多，这种载流子与自由电子的复合作用也越来越强。最终的结果是导电率升高，电阻率下降，方块电阻降低。但是，溅射时间的延长会导致薄膜表面的缺陷增多，这在一定程度上影响自由电子的移动，使得电阻率下降。

表3 溅射时间对石英基底ITO 薄膜方块电阻及电阻率的影响Tab.3 The influence of sputtering time on the sheet resistance and resistivity of the quartz substrate ITO films

3 结 论

通过脉冲磁控溅射法，对工艺参数进行调节，在石英基底上制备了性能优良的ITO 透明导电薄膜。可见光透过率均在80%以上，在基底温度为300 ℃、溅射时间为45min时，方块电阻最小，为5Ω 左右。

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