一种阴-非离子型聚氨酯表面活性剂的制备及性能

强西怀， 孙　哲， 陈　渭， 陈苗苗， 黄启恒， 许　伟

(1.陕西科技大学 资源与环境学院， 陕西 西安　710021； 2.陕西科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安　710021)



一种阴-非离子型聚氨酯表面活性剂的制备及性能

强西怀1， 孙哲2， 陈渭1， 陈苗苗1， 黄启恒1， 许伟1

(1.陕西科技大学 资源与环境学院， 陕西 西安710021； 2.陕西科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安710021)

摘要：以氢化苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)和聚乙二醇(PEG-600)为主要原料、实验室自制的二羧基二元醇(D-PMA)为亲水扩链剂、合成了一种主链嵌入聚环氧乙烷链段、侧链含有大量羧基的阴-非离子型高分子聚氨酯表面活性剂(I-NPU)，采用红外光谱对扩链剂和产物的结构进行了分析，证明扩链剂引入到了聚氨酯主链上.并对产物的粒径分布、表面张力(γcmc)、临界胶束浓度(cmc)及电解质对其性能的影响进行了研究.结果表明：该表面活性剂的粒径分布较窄，表面性能优异，其cmc为84.37 mg/L，γcmc为42.32 mN/m；且电解质能够明显提高该表面活性剂的表面活性，增大乳液的平均粒径.

关键词：阴-非离子； 聚氨酯； 表面活性剂； 电解质

0引言

表面活性剂是一类同时含有亲水基和疏水基的特殊化学物质，它能够显著的降低物质的表(界)面张力，具有润湿、渗透、乳化、分散、增溶、洗涤和起泡等一系列优异性能.随着科学研究和工业生产的不断发展，相对分子质量为103～106的高分子表面活性剂凸显出独特的优势，其中聚氨酯类的高分子表面活性剂已成为目前的研究热点之一[1-3].

高分子聚氨酯表面活性剂不仅具有较高的表面活性[4-6]，而且有许多其它的优异性能，如耐寒性、耐有机溶剂性、弹性、高光泽以及分子结构可调控性，因而备受青睐[7,8].目前，Yang Dong等[9]以甲苯二异氰酸酯和聚醚为主要原料，分别合成了带有双键的两嵌段和三嵌段可聚合非离子型聚氨酯高分子表面活性剂，它们的最低表面张力分别为33.7 mN/m(25 ℃)和35.6 mN/m(25 ℃)；林东恩等[10]以自制的新型磺酸盐二胺、甲苯二异氰酸酯(TDI)以及不同分子量的聚乙二醇(PEG)为原料合成了一系列磺酸盐型的聚氨酯高分子表面活性剂，结果表明，当以嵌段聚醚为合成底物时，其表面张力最低可达32 mN/m，但发泡能力较差；赵艳娜等[11]以自制的N,N-二羟乙基甘氨酸(Bicine)为亲水扩链剂，制备了两性聚氨酯微乳液，乳液粒径分布单一，为规则的球形，且乳液在浓度为3 g/L时可将水溶液的表面张力降低到47 mN/m.

目前对聚氨酯表面活性剂的研究主要集中在非离子和阴离子型上[9,10,12]，但对阴-非离子型[13]聚氨酯表面活性剂的研究较少，而与离子型相比，阴-非离子型聚氨酯表面活性剂不仅能使水溶液的cmc和γcmc降低，而且具有较好的粒径分布[14].因此,本文以实验室自制的D-PMA为亲水扩链剂，以HMDI和聚乙二醇(PEG-600)为主要原料，合成了一种主链嵌入环氧乙烷、侧链含有大量羧基的阴-非离子型高分子聚氨酯表面活性剂.

1实验部分

1.1　主要原料及仪器

(1)主要原料：氢化苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI),分析纯，阿拉丁试剂；聚乙二醇(PEG-600),分析纯，阿拉丁试剂；1,4-丁二醇(BDO),分析纯，阿拉丁试剂；均苯四甲酸酐(PMDA),分析纯，阿拉丁试剂；丙酮,分析纯，国药集团化学试剂有限公司(使用前在孔径约为0.4 nm的分子筛中干燥24 h)；三乙胺(TEA),分析纯，阿拉丁试剂；二月桂酸二丁基锡(DBTDL),分析纯，阿拉丁试剂；对甲苯磺酸,分析纯，阿拉丁试剂；二正丁胺,分析纯，国药集团化学试剂有限公司.

(2)主要仪器：Nexus-870型FTIR傅里叶转换红外光谱仪(美国Nicolet仪器公司)；GPCMax-TDA-UV2600型绝对分子量测定仪(英国Malvern仪器公司)；XJZ-200型全自动表(界)面张力仪(承德市金建检测仪器有限公司)； Nano-zs纳米粒度及Zeta电位分析仪(英国Malvern公司).

1.2　D-PMA扩链剂的合成

在氮气保护下向装有回流冷凝管、机械搅拌棒、温度计和氮气入口的250 mL的四口烧瓶中加入计量的均苯四甲酸酐和1,4-丁二醇，升温至100 ℃(油浴)时，加入定量的催化剂对甲苯磺酸.保温搅拌反应直至体系中的酸值接近理论值即得扩链剂D-PMA.

1.3　产物I-NPU的合成

在氮气保护下向装有回流冷凝管、机械搅拌棒、温度计和氮气入口的250 mL的四口烧瓶中加入计量的HMDI和PEG-600，同时滴加有机锡催化剂(反应物总质量的0.03%)并升温至80 ℃，保温搅拌反应直到体系中NCO含量接近理论值得预聚体；然后将预聚体缓慢滴加(滴加速度：0.05 mL/s)到1.2中合成扩链剂D-PMA的四口烧瓶中进行扩链反应，并在反应过程中加入一定量的丙酮降低体系黏度以使反应温和进行，直到反应体系的NCO含量接近理论值.将反应温度降至50 ℃左右再向体系中滴加过量的三乙胺中和，待体系冷却至室温后，在高速搅拌下(>2 000 r/min)将反应液加入定量的去离子水中进行分散乳化10~15 min，脱除丙酮并调节其固含量，得到阴-非离子型聚氨酯水性分散液.

1.4　分析与检测方法

异氰酸酯基含量测定：异氰酸酯基(NCO)含量测定参照标准《聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定》(HG/T2409-1992)来进行.

(1)酸值的测定：按照国标GB/T 2895-2008进行测定.

(2)红外光谱测定：将原料PMDA和反应单体HMDI以及产物I-NPU通过傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)进行表征，其中：测试的波数范围为4000~400 cm-1，采样点数为32，分辨率为2 cm-1.

(3)绝对分子质量(Mn)的测定：绝对分子量测定仪测定样品的绝对分子量，其中标准样为聚苯乙烯，流动相是四氢呋喃.

(4)表面张力测定：配制一定质量浓度的I-NPU乳液，在25±1 ℃下使用全自动表(界)面张力仪对合成样品进行测试，并以质量浓度与表面张力相关性作图，曲线的拐点处对应的浓度即为临界胶束浓度.

(5)粒径测定：室温下采用Nano-zs纳米粒度及Zeta电位分析仪测量I-NPU的粒径及其分布.

2结果与讨论

2.1　扩链剂D-PMA及产物I-NPU的合成原理

图1为扩链剂D-PMA的制备反应方程式以及I-NPU的合成示意图.

图1　扩链剂及产物的合成示意图

2.2　红外光谱分析

图2 为原料HMDI、扩链剂D-PMA及产物I-NPU的FTIR图谱.由D-PMA的红外光谱图可知，3 645 cm-1为游离-OH的伸缩振动峰，3 216 cm-1为不饱和C-H伸缩振动峰，而1 725 cm-1为酯和羧基中C=O的伸缩振动峰，由此可以证明合成的扩链剂D-PMA与预期设计的结构一致；由I-NPU的FTIR图可知， HMDI的-N=C=O基团在2 273 cm-1处的伸缩振动峰和在650~590 cm-1处的弯曲振动峰消失，且出现了在1 680~1 650 cm-1处的-CONH-中羰基的特征吸收峰，与此同时，在3 448 cm-1处出现了峰形较宽的-OH与-NH的缔合峰，这说明-N=C=O基团已反应完全生成了羟基封端的I-NPU，I-NPU的FTIR图谱中还出现了1 118 cm-1处的聚乙二醇中-CH2CH2O-CH2CH2-的特征吸收峰.因此可以断定，合成的产物与预先设计的目标产物一致.

图2　原料、扩链剂及产物的红外光谱图

2.3　电解质对I-NPU的粒径及其分布的影响

图3为I-NPU及不同浓度NaCl下的粒径分布图.由图3可知：

(1)合成的I-NPU乳液粒径分布很窄，且平均粒径较小，为14.76 nm.这说明当均苯四甲酸酐引入到非离子型聚氨酯链上后，因引入较多的羧基而使预聚体的亲水性增加，从而有助于形成细小的分散体胶粒[15].

(2)当I-NPU乳液中NaCl浓度为0.05 mol/L、0.1 mol/L、0.2 mol/L、0.3 mol/L和0.4 mol/L时，其平均粒径分别为21.67 nm、31.22 nm、32.34 nm、 46.16 nm、 108.5 nm，这说明乳液平均粒径随着NaCl浓度的增大而逐渐增大，并且当NaCl的浓度为0.4 mol/L时，乳液粒径呈现较宽的双峰分布.这是因为无机盐的加入不仅能明显地促进离子型表面活性剂的聚集，而且能使非离子型表面活性剂的浊点降低，从而达到盐析，而盐析作用能使非离子型表面活性剂聚集成更大的胶束[16,17]，故其平均粒径变大.

(a)I-NPU的粒径分布图　(b)NaCl浓度为0.05mol/L　　时I-NPU的粒径分布图

(c)NaCl浓度为0.1mol/L　(d)NaCl浓度为0.2mol/L　 时I-NPU的粒径分布图　 时I-NPU的粒布分布图

(e)NaCl浓度为0.3mol/L　(f)NaCl浓度为0.4mol/L　 时I-NPU的粒径分布图　 时I-NPU的粒径分布图图3　I-NPU的乳液粒径分布图

2.4　I-NPU的表面活性研究

表1为样品的绝对分子量及不同浓度NaCl对其表面活性影响的相关数据.图4为样品的表面张力-质量浓度曲线.由此可知： I-NPU乳液的表面张力随着其质量浓度的增加而降低，至一定浓度(cmc)后趋于稳定；而电解质NaCl的浓度对其γcmc和cmc也有一定影响.当NaCl的浓度为0.2 mol/L时，其cmc由84.37 mg/L降低至47.90 mg/L,γcmc由42.32 mN/m降低至40.40 mN/m.当NaCl的浓度为0.3 mol/L时，其cmc降低至27.05 mg/L,γcmc降低至38.34 mN/m.当NaCl的浓度为0.4 mol/L时，其γcmc为38.45 mN/m，与样品3相差不大，但其cmc明显变高.据此可以推测得出：(1)该阴-非离子型表面活性剂的表面活性较好；(2)向该表面活性剂溶液中加入一定浓度的电解质NaCl后，其表面活性明显提高；(3)在一定的NaCl浓度范围内，其表面活性随着NaCl浓度的增大而增大，但超过一定的浓度后，其γcmc降低缓慢，cmc反而升高.这是因为无机盐对阴-非离子型表面活性剂体系的表面活性有明显的影响，它的加入可以压缩表面及胶团周围的扩散双电层，因而减弱吸附层和胶团中表面活性离子之间的斥力，使之排列得较为紧密，表现为γcmc和cmc均有所降低[16,18].但当无机盐的浓度达到一定程度时，由于盐析作用可使非离子表面活性剂溶液聚集成更大的胶束而发生相变导致其临界胶束浓度升高[13,16].

表1　不同浓度的NaCl对样品表面活性的影响

图4　I-NPU的表面张力-质量浓度曲线

3结论

(1)以HMDI和聚乙二醇(PEG-600)为主要原料、实验室自制的D-PMA为亲水扩链剂，合成了一种主链嵌入聚环氧乙烷链段、侧链含有大量羧基，且分子量Mn为14 541的阴-非离子型高分子聚氨酯表面活性剂I-NPU.

(2)I-NPU乳液的平均粒径为14.76 nm，分布较窄，且电解质NaCl对I-NPU的乳液粒径有一定影响，其粒径随着NaCl溶液浓度的增大而逐渐增大，但当NaCl溶液的浓度为0.4 mol/L时，乳液粒径呈现较宽的双峰分布.

(3)该阴-非离子型表面活性剂的表面活性较好，cmc为84.37 mg/L，γcmc为42.32 mN/m.且电解质NaCl在一定的浓度范围内(≤0.3 mol/L)能够明显提高其表面活性，但超过一定的浓度后，其γcmc变化缓慢，cmc却有所升高.

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Preparation and properties of anionic-nonionic

polyurethane surfactant

QIANG Xi-huai1， SUN Zhe2， CHEN Wei1， CHEN Miao-miao1，

HUANG Qi-heng1， XU Wei1

(1.College of Resources and Environment， Shaanxi University of Science & Technology， Xi′an 710021， China； 2.College of Chemistry and Chemical Engineering， Shaanxi University of Science & Technology， Xi′an 710021， China)

Abstract:A kind of anionic-nonionic polyurethane surfactant (I-NPU) with the structure of polyether (EO) embedded in main chain,as well as a large number of carboxyl suspended in side chain was synthesized,which was mainly based on dicyclohexylmethylmethane-4,4,-diisocyanate (HMDI),polyethylene glycol 600 (PEG-600) and di-carboxyl glycol (D-PMA) as hydrophilic chain extender.The structure of I-NPU and D-PMA was characterized by means of Fourier Transmission Spectroscopy (FTIR),which indicated that the chain extender was introduced into the main chain of polyurethane.The distribution of particle size,the surface properties (γcmc),the critical micelle concentration (cmc),as well as the influence of electrolyte on these properties was measured,which indicated that I-NPU had excellent surface properties,whose cmc was 84.37 mg/L andγcmccould be as low as 42.32 mN/m.The surface activity of I-NPU was improved after adding electrolyte solution of NaCl,but the average particle size of it became larger.

Key words:anionic-nonionic； polyurethane； surfactant； electrolyte

作者简介:强西怀(1963-)，男，陕西眉县人，教授，研究方向：轻纺助剂开发

基金项目：陕西省科技厅科技计划项目(2012JM6013)

*收稿日期:2015-09-03

中图分类号：O633.22

文献标志码：A

*文章编号：1000-5811(2015)06-0077-05