工艺参数对熔盐法制备Bi4Si3O12粉体的影响

江红涛， 邬金芳

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安　710021)



工艺参数对熔盐法制备Bi4Si3O12粉体的影响

江红涛， 邬金芳

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安710021)

摘要：利用熔盐法制备了纯相Bi4Si3O12粉体，研究了工艺参数(如煅烧温度和盐含量)对熔盐法制备Bi4Si3O12粉体的影响.通过XRD测试分析及后续实验简单化，得出最佳的煅烧温度和盐含量为850 ℃和40 wt%.同时借助于紫外可见光谱，测试最佳工艺条件下制得样品的吸光度，从而计算出禁带宽度为2.44 ev.通过荧光光谱分析可知，所得Bi4Si3O12粉体的最大激发波长和最大发射波长分别位于270 nm和462 nm，相对于Bi4Si3O12单晶，激发光谱和发射光谱都发生了蓝移.同时分析了Bi4Si3O12粉体的形貌与Bi2O3和SiO2粉体的形貌相似性，从而推断出合成机理为溶解-沉淀机理.

关键词：Bi4Si3O12粉体； 熔盐法； 工艺参数

0引言

Bi4Si3O12晶体主要具有闪烁功能，它在可见光和近红外区域是透明的，其响应速度比目前广泛应用的闪烁体Bi4Ge3O12快3倍，在662 keV(137 Cs)处的半宽度(FWHM)能量分辨率是Bi4Ge3O12的32%，在发射峰460 nm处抗60Coγ射线辐射的性能大于105 rad，辐射硬度比Bi4Ge3O12高一个数量级[1].高度的机械和化学稳定性、优良的发光特性以及低成本优势使得Bi4Si3O12晶体成为有发展前途的闪烁体之一.Bi4Si3O12晶体的生长一直为科学家所关注[2-5].

目前，Bi4Si3O12粉体的制备方法有固相合成法[6-8]、溶胶凝胶法[9,10]、水热法[11]等.利用熔盐法制备Bi4Si3O12粉体[12]研究的较少，本文研究了工艺参数对熔盐法制备Bi4Si3O12粉体的影响，并测试了其闪烁性能及通过紫外可见光谱计算出禁带宽度.同时，探讨了熔盐法制备Bi4Si3O12粉体的合成机理.

1实验部分

1.1　实验原料

本课题采用的原料有:Bi2O3(化学纯，上海惠兴试剂有限公司)、SiO2(分析纯，上海市奉贤奉诚试剂厂)、NaCl(分析纯，西安化学试剂厂)和Na2SO4(分析纯，天津市化学试剂六厂).

1.2　实验过程

按Bi2O3与SiO2的摩尔比为2∶3称料混合，分析NaCl-Na2SO4的相图，根据其最低共熔点的摩尔比0.533∶0.467混合配制出NaCl-Na2SO4熔盐，将两者用球：料：介质比为1∶1:1.5，球磨介质为无水乙醇的条件下分别球磨4 h，烘干制成原料.按不同NaCl-Na2SO4盐含量加入到Bi2O3-SiO2混合料中，并用研钵混合研磨.设定升温速率为5 ℃/min，升温至一定的烧成温度后，保温3 h. 将得到的样品加入适量蒸馏水后，放入超声清洗器内分散清洗，然后再加入适量无水乙醇超声分散清洗，自然沉淀，倒出上清液后烘干，得到最终的粉体备用.

利用XRD测试仪(D/max 2200PC，日本理学公司)测试其晶型，通过场发射扫描电镜(S-4800，日本日立公司)观察其形貌，通过紫外可见分光光度计(Lambda 950，美国布鲁克公司)得到紫外可见光谱，计算出禁带宽度，借助于荧光光谱仪(F-4600，日本日立公司)测试其闪烁性能.

2结果与讨论

2.1　煅烧温度的影响

图1为不同烧成温度样品XRD图.当烧成温度为750 ℃时主晶相为Bi4Si3O12，出现的杂相主要是Bi12SiO20和SiO2.当烧成温度为800 ℃时主晶相为Bi4Si3O12，最高峰对应晶面为(321)，有少量Bi12SiO20和SiO2存在.当烧成温度为850 ℃时主晶相为Bi4Si3O12，最高峰对应晶面为(321).当烧成温度为900 ℃时主晶相为Bi4Si3O12，最高峰对应晶面为(321).从主晶相衍射峰相对强度来看，这四个烧成温度中以850 ℃时最大.四个不同温度下的XRD衍射峰有明显的偏移，在750 ℃和800 ℃时，可能是因为粉体中有杂相，导致粉体里的晶格常数发生畸变，从而发生偏移.在900 ℃时，粉体主要是由于析晶得出，因而晶格常数也发生相应的变化，衍射峰发生偏移.

综合以上分析可知，在一定的温度范围内，随着反应温度的升高，稳定相Bi4Si3O12纯度越高，杂相越少，在反应温度为800 ℃时，有少量SiO2剩余，可能是由于部分Bi2O3挥发，则会有反应未完全的SiO2.在900 ℃时，虽然制得纯相Bi4Si3O12粉体，但实验发现样品是液体析晶出来的粉体，有玻璃化的趋势.因而本次实验选取850 ℃为最佳的煅烧温度.

a：900 ℃；b：850 ℃；c：800 ℃；d：750 ℃图1　不同烧成温度样品XRD图

2.2　盐含量的影响

不同盐含量样品的XRD图谱如图2所示.当盐含量为20 wt%时，最高峰在(310)晶面.当盐含量为40 wt%时，最高峰在(321)晶面.当盐含量为60 wt%时，最高峰在(211)晶面.随着盐含量的增多，衍射峰越来越高.三个样品中杂相都很少，可能是因为温度很高，使得反应完全，或者是因为NaCl-Na2SO4盐系统在20 wt%时的液化就足以使粒子扩散充分，促进Bi2O3和SiO2反应完全.要得到符合要求的晶粒，需要采用合适的盐含量.盐含量过少，则失去了盐作为熔剂和反应介质的意义，不能起到熔盐的作用；而盐含量过多，又相对减少了反应物的含量，而且给后面的清洗过程带来了不便，盐与原料的质量比会影响整个反应过程和最终产物.因此，本实验选择40 wt%盐含量.

a：60 wt%；b：40 wt%；c：20 wt%图2　不同盐含量样品的XRD图

2.3　紫外可见光谱分析

以氧化铋和二氧化硅为原料，以氯化钠和硫酸钠为熔盐(盐含量为40%)，烧成温度为850 ℃保温3 h，洗涤后获得纯相Bi4Si3O12粉体，对其进行了紫外可见光谱测试，如图3所示.从图3可以看出，样品在300 nm附近存在明显的吸收峰，吸收极限波长λ=509 nm，由公式Eg=1 240/λ计算出Bi4Si3O12的禁带宽度为2.44 eV.

图3　样品的紫外可见光吸收光谱

2.4　荧光光谱分析

图4和图5分别为Bi4Si3O12粉体的激发光谱和发射光谱.从图4和图5中可以看出，所得Bi4Si3O12粉体的最大激发波长为270 nm，样品的发射谱是一个宽带谱，最大发射波长为462 nm.由垂直Bridgman方法生长的BSO晶体的激发光谱和发射光谱的峰值分别位于285 nm和480 nm[13].实验所得Bi4Si3O12粉体相对于Bi4Si3O12单晶，激发光谱和发射光谱都发生了蓝移，这可能与粉体中物相的结构、颗粒尺寸及形貌的影响有关.Bi4Si3O12属于本征型闪烁材料，其发光中心为晶格中的Bi3+，Bi3+的发光是由6p→6s跃迁引起的，Bi3+周围的6s2基态的电子结构排列构成了1S0能级，6s6p轨道上的激发态结构组成了3P0,3P1,3P2和1P1能级.位于270 nm处激发光谱峰可能与Bi3+离子1S0→3P1的跃迁有关，放射光谱的最高峰在462 nm处，且它有一个宽频带，体现了Bi3+离子在3P1→1S0的辐射跃迁.在Bi4Si3O12材料中存在俘获和复合等过程的本征特征.

图4　Bi4Si3O12粉体的激发光谱

图5　Bi4Si3O12粉体的发射光谱

2.5　Bi4Si3O12粉体的合成机理

图6(a)和(b)分别为反应物Bi2O3和SiO2粉体的SEM照片.由图2-62中e,d,f图可知，颗粒呈多面体状.由图6(a)可知，Bi2O3粉体的显微结构呈现为棱柱状结构.由图6(b)可知，SiO2粉体的显微结构呈现为无规则的块体.制备的Bi4Si3O12粉体颗粒的形貌既不与反应物Bi2O3粉体类似，也不类似于反应物SiO2粉体的形貌.由此可得，以NaCl-Na2SO4为熔盐合成Bi4Si3O12粉体时，Bi4Si3O12粉体颗粒的生长过程主要受溶解-析出机制[14]控制.

(a)Bi2O3粉体

(b)SiO2粉体

(c)Bi4Si3O12粉体图6　原料和样品的SEM图

因此，可以推测出Bi4Si3O12粉体的形成机理(如图7所示)：(Ⅰ)Bi2O3和SiO2在NaCl-Na2SO4熔盐中溶解，(Ⅱ)Bi2O3和SiO2在熔盐中扩散反应, 析出Bi4Si3O12晶核，(Ⅲ)Bi4Si3O12晶粒长大.

图7　熔盐法合成Bi4Si3O12粉体的形成机理

3结论

本文主要研究了工艺参数对熔盐法制备Bi4Si3O12粉体的影响.通过物相分析及实际操作影响可知，最佳的煅烧温度和盐含量为850 ℃和40%.同时借助于紫外可见光谱，计算出禁带宽度为2.44 ev.通过荧光光谱分析可知，所得Bi4Si3O12粉体的最大激发波长为270 nm，样品的发射谱是一个宽带谱，最大发射波长为462 nm，相对于Bi4Si3O12单晶，激发光谱和发射光谱都发生了蓝移.分析其原料与所得粉体的形貌，得出Bi4Si3O12粉体的合成机理为溶解沉淀机理.

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Effects of process parameters on Bi4Si3O12powders

synthesized by molten salt method

JIANG Hong-tao， WU Jin-fang

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:The pure phase Bi4Si3O12powders were prepared by molten salt method.This paper studied effects of process parameters on Bi4Si3O12powders synthesized by molten salt method.Through XRD analysis and simplification of subsequent experiments,it is concluded that the optimal sintering temperature and salt content are 850 ℃ and 40 wt%.At the same time,by UV-Vis spectra the absorbance of sample obtained optimum technological conditions was tested and the width of band gap is calculated as 2.44 ev.By means of fluorescence spectrum analysis,maximum excitation wavelength and emission wavelength for Bi4Si3O12powders separately lie at 270 nm and 462 nm. Relative to the Bi4Si3O12single crystal, excitation spectrum and emission spectrum appeared blue shift.Simultaneously similarity of Bi4Si3O12powders morphology and the morphology of Bi2O3and SiO2powders are analyzed, and synthesis mechanism of Bi4Si3O12powders it is confirmed as dissolving precipitation mechanism.

Key words:Bi4Si3O12powders； molten salt method； process parameters

作者简介:江红涛(1978-),女,甘肃环县人,讲师,博士,研究方向:功能陶瓷与器件

基金项目：国家自然科学基金项目(51272149 ); 陕西科技大学博士科研启动基金项目(BJ14-11)

*收稿日期:2015-10-19

中图分类号：TB34

文献标志码：A

*文章编号：1000-5811(2015)06-0053-04