纳米SiO2改性含氟聚氨酯-聚丙烯酸酯分散液的制备及性能

李小瑞， 陈洪伟， 李培枝， 秋列维， 董　斌， 王 钊

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安　710021)



纳米SiO2改性含氟聚氨酯-聚丙烯酸酯分散液的制备及性能

李小瑞， 陈洪伟， 李培枝， 秋列维， 董斌， 王 钊

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安710021)

摘要：采用原位无皂乳液聚合工艺，以丙烯酸酯为溶剂，以纳米SiO2(nano-sio2)为功能单体，合成纳米SiO2改性含氟聚氨酯-聚丙烯酸酯(WSFPUA) 分散液.通过傅立叶红外光谱(FT-IR)、动态激光散射仪(DLS)、透射电镜(TEM)和原子力显微镜(AFM)对WSFPUA进行了结构表征.利用光学接触角测量仪、万能材料试验机和热重分析仪分别对WSFPUA乳胶膜的防水性、机械强度和热稳定性进行了分析.结果表明，纳米SiO2含量为6%(占总固含量的质量百分数)时，乳胶膜接触角达到122.5 °、吸水率下降到8.5%，抗拉强度提高了15%，热分解温度提高了20 ℃.

关键词：纳米二氧化硅； 聚氨酯-聚丙烯酸酯； 疏水

0引言

目前，水性聚氨酯改性聚丙烯酸酯(PUA)乳液具有污染小，机械性能优良，热稳定性高，成膜性能好，价格低廉等优点.由于聚氨酯-聚丙烯酸酯大分子上含有胺基(-NH2)和羧基(-COO-)亲水基团，致使涂膜的耐水性能一直不如人意[1，2].研究表明，在聚合物大分子中引入疏水小分子可以有效提高涂膜的耐水性[3,4].本文采用疏水纳米SiO2改性含氟聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液，疏水改性纳米SiO2具有C=C，能够与丙烯酸单体发生化学键合进行共聚反应，最终接枝到有机物大分子中，引入键长较长、键角较大的Si-O-Si，降低表面能，赋予其改性聚合物涂膜优异的耐水性、耐油性、耐候性及耐高温性[5,6].

本实验采用原位无皂乳液聚合法，将纳米SiO2引入到含氟聚氨酯-聚丙烯酸酯体系中，合成了纳米SiO2改性含氟聚氨酯/聚丙烯酸酯分散液.

1实验部分

1.1　主要原料

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)：工业品，进口分装；聚己内酯二醇(PCL1000)：工业品，广东盛方化工有限公司；二羟甲基丁酸(DMBA)：化学纯，浙江湖州长胜化工有限公司；丙烯酸丁酯(BA)：分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；甲基丙烯酸甲酯(MMA)：分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；三乙胺(TEA)：分析纯，天津致远化学试剂有限公司；全氟烷基丙烯酸酯(FA)：化学纯，哈尔滨氟硅化工有限公司；过硫酸钾(KPS)：分析纯，天津化学试剂六厂；三羟甲基丙烷(TMP)：分析纯，天津市光复精细化工研究所；二月桂酸二丁基锡(DBTDL)：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；纳米二氧化硅(SiO2)：分析纯，进口分装；丙烯酸羟乙酯(HEA)：化学纯，天津市化学试剂六厂.

1.2　氟硅双改性聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备

将一定量的IPDI、部分DMBA、丙烯酸酯类单体放入带搅拌器和冷凝器的干燥三口烧瓶中，加入抽真空脱水后的PCL1000.在搅拌作用下混合均匀，加入引发剂DBTDL，体系温度为80 ℃，反应2 h.然后加入剩余DMBA反应1 h后，加入内交联剂TMP，体系持续反应1 h，再向三口瓶中加入HEA，之后加入纳米SiO2继续反应0.5 h.最后加入TEA中和，待冷却后，高速分散水乳化，向体系中缓慢滴加引发剂KPS，连续反应3 h，最终制得固含量为30%，乳白色泛蓝光的WSFPUA 复合乳液.在WFPUA 乳液合成时，不加纳米SiO2，其他反应条件均与WSFPUA 的相同.乳液聚合原理如图1所示.

图1　乳液聚合原理图

1.3　WSFPUA 涂膜的制备

按照GB/T 1727-92标准制备涂膜.称质量20 g分散液于聚四氟乙烯模板中，室温条件下干燥成膜，再将涂膜置于45 ℃的真空烘箱内恒温干燥约4 h，最后制得厚度约1 mm厚的乳胶膜，用干燥的自封袋放好备用.

1.4　结构与性能测试

1.4.1乳液粒径及黏度

采用BF200SM 型动态激光散射仪(DLLS)测量WSFPUA分散液的粒径及粒径分布，测定温度为25 ℃，测定角90 °.乳液的黏度采用数显DV-3+pro黏度仪，在25 ℃，100 r/s条件下测定.

1.4.2透射电镜

配制质量分数为1‰的WSFPUA乳液分散液，将乳液分散到铜网中，用质量分数为1%磷钨酸染色，然后用H-600A-2型透射电子显微镜观测、拍照.

1.4.3红外光谱

采用VECTOR-22型傅里叶变换红外光谱仪(德国Bruker公司)，用溴化钾压片测量.

1.4.4原子力显微镜

取10 mm×10 mm WPUA和WSFPUA涂膜，用5400(AFM)型原子力显微镜.在室温、大气环境下观察乳胶膜表面形态和表面粗糙程度.

1.4.5接触角和吸水率

(1)接触角:采用OCA20型接触角仪用去离子水在乳胶膜上测试涂膜的接触角，测量的温度为(25±2) ℃，相对湿度为(65%±2%).

(2)吸水率:将乳胶膜裁成25 mm×25 mm的正方形试样，准确称量每个试样质量(m1)后浸泡在去离子水中，24 h后取出，用滤纸迅速擦干表面的残留液体，准确称量胶膜的质量(m2)，胶膜的吸水率公式为:W/%=(m2-m1)/m1×100.

1.4.6力学性能

胶膜的拉伸强度和断裂伸长率的测定：将乳胶膜裁成95 mm×10 mm 哑铃状，使用WHT-210A型台式测厚仪测量涂膜的平均厚度，用TS2000-S型多功能材料试验机进行拉伸测试.在室温下测试，拉伸速率30 mm/min.

1.4.7热重分析

采用美国TA公司的TGA500型热重分析仪进行测试，温度范围25 ℃~600 ℃，气氛为氮气，加热速率为10 ℃/min.

2结果与讨论

2.1　乳液性能

表1表示不同含量的纳米SiO2对乳液外观、粘度、机械稳定性的影响.由表1可知，控制体系的固含量为30%，R值为1.05 时，随着纳米SiO2含量的增加，WSFPUA 分散液外观由泛蓝光透明变为乳白色不透明，乳液稳定性下降.根本原因是，一方面由于纳米SiO2本身的扩链作用，生成的聚合物分子链变长，相互缠结导致粒径增大，稳定性降低.另一方面由于纳米SiO2的疏水性，使大分子链疏水性增加，亲水性减弱，形成核壳结构大分子，粘度随之增加，稳定性变差.当纳米SiO2质量分数为固含量的6%时，乳液外观呈泛蓝光半透明，黏度适宜，机械稳定性最好[7，8].

表1　乳液外观、粘度和稳定性表

图2为WSFPUA分散液的TEM图.由图2可以看出WSFPUA杂化乳胶粒子呈规则的圆球形，大小较均一.由于聚氨酯大分子比聚丙烯酸酯电子云密度大，亲水性也较聚丙烯酸酯好，可以断定图2中较亮的核层为PA组分，组分较暗的壳层为PU聚集区[9].说明本研究成功制得了具有核壳的WSFPUA复合乳液.

图2　WSFPUA乳液粒子TEM图

图3为乳液粒径分布图.由图3乳液粒径分布结果可见，WFPUA 乳液粒径相对较小，平均粒径在93 nm.而WSFPUA 乳液由于纳米二氧化硅单体的加入平均粒径增加至113 nm，分布较WFPUA变宽.这是因为改性纳米SiO2的本身粒径为50 nm，在与聚氨酯-聚丙烯酸酯大分子聚合时会增大分子的粒径.但分散还是较均匀，稳定性良好，可以保存6个月以上.

图3　乳液粒径分布

2.2　红外光谱

图4中曲线a、b分别为WFPUA和WSFPUA乳液涂膜的红外光谱图.从曲线a、b可以看出，2 270 cm-1处-NCO基团消失，证明-NCO已经反应完全.1 538 cm-1与2 950 cm-1处分别为氨基甲酸酯中的N-H键的弯曲振动与伸缩振动吸收峰，1 730 cm-1处为C=O 的伸缩振动峰，这说明体系中的-NCO 与-OH反应生成氨酯基，2 950 cm-1处为甲基的伸缩振动峰[10]; 曲线a、b均在690 cm-1、620 cm-1处出现了C-F伸缩振动峰，表明FA参与了聚合反应.而曲线b中1 060 cm-1和990 cm-1处为Si-O的吸收峰，曲线b在804 cm-1处为 Si-CH3中 Si-C 伸缩振动吸收峰，在曲线b中1 110 cm-1处为C-O-C 的特征峰，比较曲线a、b可知，b中峰面积变大，可以断定Si-O-Si 的伸缩振动吸收峰与C-O-C吸收峰叠加重合，表明纳米SiO2成功连接到聚合物分子中[11,12],从而证明合成了氟硅双改性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液.

a:WFPUA; b:WSFPUA图4　WFPUA和WSFPUA的IR图

2.3　含SiO2量对乳胶膜表面粗糙度的影响

图5为乳胶膜的AFM照片，表2为图5中乳胶膜的粗糙度参数.由图5和表2可以看出，WSFPUA 涂膜表面呈现出明显的凹凸结构，相对于WFPUA，WSFPUA涂膜的粗糙度Ra由1.49 nm增加到了3.47 nm.根本原因是纳米SiO2本身粒径较大，部分纳米SiO2在与聚丙烯酸酯大分子接枝的过程中充当载体，聚氨酯-聚丙烯酸酯大分子在纳米SiO2表面上发生反应，最终在成膜的过程中形成的纳米级凹凸结构.

(a)WFPUA

(b)WSFPUA图5　乳胶膜的AFM图

样品Ra/nmRMS/nmRz/nmP-V/nmWFPUA1.492.0410.2619.02WSFPUA3.474.6233.656.69

2.4　接触角和吸水率

图6为乳胶膜的接触角与吸水率图.从图6中可以看出，随着纳米SiO2用量增大，涂膜对去离子水的吸水率降低，接触角增大.当SiO2加入量为 6%，涂膜的吸水率降至8.5%，接触角升至122.5 °，当加入量继续增加，涂膜对去离子水的接触角反而减小，吸水率升高.一方面是因为本实验纳米SiO2为疏水型， Si-O-Si键也具有较强的疏水作用，使涂膜表面对去离子水的接触角增大；另一方面是WSFPUA涂膜在成膜的过程中形成的纳米级凹凸结构，类似于荷叶的超疏水、低表面能，使涂膜表面吸附着气体分子，阻隔了水与涂膜的接触，增大了接触角.

图6　乳胶膜的接触角和吸水率

2.5　乳胶膜力学性能

图7为乳胶膜的应力应变曲线.从图7可以看出，当体系中引入纳米SiO2后，乳胶膜的力学性能提高.材料的拉伸强度从43.08 MPa 提高到49.56 MPa.这主要是因为纳米SiO2粒子与丙烯酸单体有较好的相容性，并且纳米SiO2的比界面大，分散均匀，易与丙烯酸单体发生共聚；另外，SiO2纳米粒子属于刚性物质，分子多呈网状、三维链状或三维硅石结构，这样的无机Si-O网络与聚合物网络相互交叉、贯穿，增强了涂膜的交联密度，这对聚合物的力学性能同样有增强效应.

图7　应力应变曲线

2.6　热重分析

图8为纳米SiO2含量为6%的WSFPUA和WFPUA乳胶膜的热重曲线图.由图8可知，当失重百分比为10%时,WSFPUA乳胶膜分解温度为260 ℃,比WFPUA高出20 ℃，当失重百分比为50%时,WSFPUA乳胶膜分解温度为340 ℃,比WFPUA高出20 ℃，说明硅氟聚氨酯-聚丙烯酸酯乳胶膜的热稳定性增加.其根本原因是引入了键能较大的Si-O-Si键，在Si-O-Si键与C-F键的协同作用下，WSFPUA乳胶膜的热稳定性有了很大提高.

图8　热重曲线图

3结论

采用原位无皂乳液聚合工艺，合成了硅氟双改性WSFPUA分散液.当纳米SiO2加入量为6%时，透射电镜和激光粒度分析表明WSFPUA的乳

液颗粒形态呈球形，呈现单分散，平均粒径为113 nm，乳胶膜的静态接触角为122.5 °，吸水率降低至8.5%，拉伸强度由原来43.08 MPa 增长到49.56 MPa，热分解温度同比WFPUA提高了20 ℃.最终确定当纳米SiO2加入量为6%时(占总固含量的质量百分数)，乳液稳定性、乳胶膜抗拉强度、热稳定性、涂膜疏水性达到最佳.

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Preparation and properties of waterborne

fluorinated polyurethane-acrylate by nano-SiO2

LI Xiao-rui, CHEN Hong-wei, LI Pei-zhi, QIU Lie-wei,

DONG Bin, WANG Zhao

(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:The nano-SiO2/Fluorinated Polyurethane-acrylate(WSFPUA) were synthesized by in-situ surfactant-free emulsion polymerization with acrylic monomers as solvent and nano-SiO2as functional monomer.The structure of WSFPUA was investigated by fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR),dynamic laser light scattering (DLS),transmission electron microscope (TEM) and atomic force microscope (AFM). Meanwhile,the application performance of waterproof、mechanical strength and thermal stability were characterized by contact angle test,universal testing machine and TGA.The results showed that，when the nano-sio2content was 6%， the water contact angle of film was 122.5 °and water absorption was also reduced to 8.5%,the tensile stress increased by 15%, and the decomposition temperature increased 20 ℃, respectively．

Key words:nano-SiO2; polyurethane-acrylate; hydrophobic

作者简介:李小瑞(1963-)，女，河南洛阳人,教授，博士，研究方向:有机及高分子轻化工助剂的制备及应用

基金项目：陕西省科技厅自然科学基金项目(2012JQ2004,2012JQ2005); 陕西科技大学博士科研启动基金项目(BJ11-10)

*收稿日期:2015-09-08

中图分类号：TQ630.7

文献标志码：A

*文章编号：1000-5811(2015)06-0072-05