含氟聚丙烯酸酯细乳液的制备及性能

张文博， 马建中,2， 高党鸽,2，张　雷

(1.陕西科技大学 资源与环境学院， 陕西 西安　710021； 2. 陕西农产品加工技术研究院， 陕西 西安　710021)



含氟聚丙烯酸酯细乳液的制备及性能

张文博1， 马建中1,2， 高党鸽1,2，张雷1

(1.陕西科技大学 资源与环境学院， 陕西 西安710021； 2. 陕西农产品加工技术研究院， 陕西 西安710021)

摘要：以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸六氟丁酯(HFA)为原料，通过细乳液聚合法制备出了水性聚丙烯酸酯细乳液.研究了HFA用量对单体转化率、细乳液粒径、成膜吸水率、接触角及涂饰革样卫生性能和干湿擦牢度的影响.结果表明：随着HFA用量的增加，单体转化率保持在97%左右，细乳液粒径逐渐增大，接触角先增大后保持不变；成膜的吸水率在HFA用量为0.5%时最低，为6.84%；HFA的引入在不影响革样卫生性能的同时可使干湿摩擦牢度均提高1级.

关键词：含氟聚丙烯酸酯； 细乳液； 涂饰； 耐水性

0引言

聚丙烯酸酯乳液是一类常用的皮革涂饰剂，具有成膜性好、成膜柔韧有弹性、耐光和成本低廉等优点，但其存在着耐水性差等缺点，严重地影响了其使用性能[1].常用的提高聚丙烯酸酯涂饰剂耐水性的方法有聚氨酯改性[2]、纳米材料改性[3,4]、有机硅改性[5]、无皂乳液聚合[6,7]、有机氟改性[8,9]等.其中，有机氟化合物是较为常用的疏水性物质，可以显著地改善聚丙烯酸酯的耐水性，但其价格较高，故在满足使用性能要求的前提下，应尽量减少其用量.

以亚微米(50~500 nm)液滴构成的稳定的液/液分散体系称为细乳液，相应的液滴成核聚合称为细乳液聚合[10].细乳液聚合除了具有常规乳液聚合的高聚合速率、高数均分子量等优点外，特别适用于一些水溶性较差或高疏水性单体(如含氟丙烯酸酯类单体)的乳液聚合，有利于将含氟单体引入聚丙烯酸酯乳液体系中[11].同时，该聚合过程中乳化剂的量亦可显著降低，有利于聚丙烯酸酯耐水性的进一步提高.

在本课题组前期研究的基础上[12]，本文以丙烯酸六氟丁酯(HFA)为功能单体，通过细乳液聚合法制备出了一种水性聚丙烯酸酯细乳液，并探讨了HFA用量对单体转化率、细乳液粒径、成膜吸水率、接触角及涂饰革样性能的影响.

1实验部分

1.1　实验原料

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、十二烷基硫酸钠(SDS)、过硫酸铵(APS)、氨水，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；聚乙二醇400(PEG-400)，化学纯，上海山浦化工有限公司；丙烯酸六氟丁酯(HFA)，分析纯，哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司；十六醇(CA)，工业级，南京甲冠化工有限公司.

1.2　实验仪器

视频光学接触角，OCA20型，德国Dataphyscs公司；动态激光光散射仪，Nano-ZS型，英国Malvern公司；皮革透气性测定仪、皮革透水汽性测定仪，自制皮革专用仪器；皮革颜色摩擦牢度测定仪，GJ9E1型，浙江余姚轻工机械厂；高剪切混合乳化机，ESB-500型，上海易勒机电设备有限公司.

1.3　细乳液合成

将80 g的去离子水、18 g的MMA、40 g的BA、0.36 g的乳化剂(mSDS∶mPEG-400∶mCA=1∶1∶1)和一定量的HFA加入烧杯中，溶解充分后用高剪切乳化机分散均匀形成预乳液.HFA占总单体质量的0%、0.5%、1.0%、1.5%和2.0%.用0.6 g的APS和60 g水配制成引发剂溶液.

取预乳液总质量的20%和引发剂溶液的20%加入带有回流装置的三口烧瓶中，升温至80 ℃，待回流稳定后均匀滴加剩余的预乳液和引发剂溶液，2 h加完；升温至85 ℃保温2 h后，降至室温，用氨水调节pH至7~8，过滤出料.

1.4　细乳液单体转化率的检测

称量瓶在105 ℃下恒重，称量其质量为m0.在称量瓶中称取约1~2 g细乳液，记录其质量为m1，加入2滴质量分数为2%的对苯二酚溶液，摇匀，在105 ℃下烘干，恒重，称其质量为m2.乳液的固含量为s，单体转化率为：

单体转化率=(m2-m0)/(m1×s)×100%

1.5　细乳液粒径的检测

将细乳液稀释到固含量为0.5%左右后,用Nano-ZS动态激光光散射仪检测粒径的大小及粒径分布.

1.6　成膜吸水率的检测

取20 g细乳液倒入培养皿内，40 ℃下干燥成膜，成膜厚度约1 mm.将成膜裁剪成1 cm×1 cm的样品，称重为M1，室温下在去离子水中浸泡24 h后，取出用滤纸擦干，称重为M2，则成膜的吸水率为：

成膜吸水率=(M2-M1)/M1×100%

1.7　接触角的检测

将细乳液均匀地涂覆于洁净的载玻片上，室温干燥，使用OCA20型接触角测定仪测定乳胶膜表面与水的静态接触角.在每个样品的不同位置上测试至少5个点，取平均值.

1.8　卫生性能及干湿擦牢度的检测

将性能较优的含氟聚丙烯酸酯细乳液喷涂至皮革表面，干燥后按照QB/T 2799-2006、QB/T 1811-1993和QB/T 2537-2001检测革样的透气性、透水汽性和干湿擦牢度；同时,检测不含氟聚丙烯酸酯乳液涂饰革样的性能作为对比.

2结果与讨论

2.1　HFA用量对单体转化率的影响

图1所示为HFA用量对细乳液单体转化率的影响.从图1可以看出，随着HFA用量的增加，细乳液的单体转化率呈现下降趋势.当不加HFA时，细乳液的单体转化率为99.16%；当HFA用量为0.5%、1.0%和1.5%时，其转化率基本保持在97.5%左右；当用量为2.0%时达到最低，为96.42%.

HFA是一类疏水性疏油性较好的含氟单体.陈萍等[13]研究了MMA、BA和HFA的竞聚率，其结果表明MMA与BA的共聚倾向大于自聚，且HFA的相对活性较小.这意味着HFA相比于一般的丙烯酸类单体，其参与聚合的难度较高，这使得单体转化率有一定程度地降低.

图1　HFA用量对单体转化率的影响

2.2　HFA用量对细乳液粒径的影响

表1所示为HFA用量对细乳液粒径及其分布的影响.从表1可以看出，当HFA用量在0~2.0%时,其粒径分别为370.2 nm、499.0 nm、510.1 nm、522.1 nm和557.3 nm.HFA的加入使得乳胶粒的粒径有显著地增加，这是因为在细乳液中，液滴的油水界面能降低，HFA可以进入乳胶粒内部并聚合，导致了粒径的增大.

此外，不同HFA用量下细乳液的粒径分布有所差异，但变化不大.已有研究表明稳定的或者变化不大的粒径分布有利于乳液的稳定[14-16].这是因为在细乳液体系中，液滴之间的迁移以及单体向液滴的迁移是比较困难的，HFA引入后会与体系中其它单体形成较为均一液滴后即可保持较为稳定.

表1　HFA用量对细乳液粒径及其分布的影响

2.3　HFA用量对成膜吸水率的影响

成膜吸水率是直接表示聚丙烯酸酯耐水性能的参数.图2所示为HFA用量对成膜的吸水率的影响.从图2可以看出，乳液成膜的吸水率随着HFA用量的增加先降低后增加.当HFA用量为0.5%时，其吸水率达到最小，为6.84%.

HFA由于其疏水疏油的性质导致其在聚丙烯酸酯乳液体系中的聚合能力受到限制.在液滴成核机理及液滴中的HFA在用量较小的条件下，可较为充分地与MMA、BA反应；当用量增加的时候，HFA的自聚趋势增大，共聚到聚丙烯酸酯分子链上的量随之减少，其拒水的性能也就不能很好地在聚丙烯酸酯上体现，最终导致其吸水率增加.

图2　HFA用量对成膜吸水率的影响

2.4　HFA用量对成膜接触角的影响

如图3所示，当细乳液中不加入含氟单体HFA时，其成膜的接触角较小，为50.4 °.HFA的加入使得成膜的接触角增大至71.3 °.HFA中的含氟基团的极性较强，作为一种拒水性的功能性单体引入到聚丙烯酸酯树脂基体中时，成膜的表面能可以显著地降低，从而使接触角增大.随着HFA用量的增大，接触角基本保持在70 °左右.

结合吸水率检测结果，随着HFA用量的增加，含氟链段可能并未全部地进入聚丙烯酸酯树脂的分子链中，因此其对聚合物接触角的影响也未表现出随着量的增加而增加的趋势.除此之外，HFA的氟碳链较短，在聚丙烯酸酯主链和支链的缠绕作用下，可能暴露在成膜表面的几率会下降[17].

图3　HFA用量对成膜接触角的影响

2.5　涂饰革样的性能

选择HFA用量为0.5%的样品对皮革进行涂饰，并以未加HFA乳液涂饰的革样作为对比样，考察其效果.从表2可以看出，不含氟涂饰的革样的透气性和透水气性分别是30.00 mL·cm-2·h-1和727.51 mg·10cm-2·24h-1，对应的含氟聚丙烯酸酯细乳液涂饰革样的透气性和透水气性分别是28.69 mL·cm-2·h-1和743.32 mg·10cm-2·24h-1.这表明HFA的引入并未对革样的卫生性能，即透气性和透水汽性造成较大的变化，但是干湿擦牢度均有一个等级的提升.含氟聚丙烯酸酯细乳液在皮革表面成膜后，氟碳链在革样表面形成了一层低表面能的保护层，从而有利于干湿擦牢度的提高.

表2　涂饰革样的各项性能

3结论

通过细乳液聚合法制备出了含氟聚丙烯酸酯细乳液，考察了含氟单体用量对细乳液及其成膜的影响，并将其用于皮革涂饰.结果表明：在保证较高的单体转化率和稳定性的前提下，含氟单体HFA的引入可以降低细乳液成膜的吸水率，提高成膜的接触角；还可以提高革样的干湿擦牢度，同时对革样的卫生性能无显著影响.

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Synthesis and properties of fluorine-containing

polyacrylate miniemulsion

ZHANG Wen-bo1， MA Jian-zhong1,2， GAO Dang-ge1,2， ZHANG Lei1

(1.College of Resources and Environment, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.Shaanxi Research Institute of Agricultural Products Processing Technology， Xi′an 710021， China)

Abstract:A waterborne polyacrylate miniemulsion was synthesized by miniemulsion polymerization with methyl methacrylate,butyl acrylate,hexafluorobutyl acrylate (HFA).The effect of HFA content on monomer conversion rate, particle size,water absorption, contact angle, sanitation properties and rubbing fastness of coated leather were studied and the results indicate that the properties of polyacrylate miniemulsion were improved by HFA.As the HFA content increased, monomer conversion rate remained at around 97%, latex particle size increased, contact angle increased and then kept constant.The film water absorption reached the minimum 6.84% when the HFA content was 0.5%.The dry and wet fastnesses of the coated leather were improved by 1 degree without compromising the sanitation properties.

Key words:fluorine-containing polyacrylate； miniemulsion； leather finishing； water resistance

作者简介:张文博(1988-)，男，山西平遥人，在读博士研究生，研究方向：化工助剂制备及应用

基金项目：陕西省科技厅科技统筹创新工程计划项目(2015KTCL01-11); 陕西省科技厅重点科技创新团队计划项目(2013KCT-08); 陕西省科技厅自然科学基础研究计划项目(2015JM2061)

*收稿日期:2015-09-21

中图分类号：TS529.5

文献标志码：A

*文章编号：1000-5811(2015)06-0023-04