粉煤灰基硅酸钙-细小纤维-CPAM共絮聚改善加填纸张物理性能的研究

宋顺喜， 郝　宁， 张美云， 王　建

(陕西科技大学 轻工与能源学院， 陕西 西安　710021)



粉煤灰基硅酸钙-细小纤维-CPAM共絮聚改善加填纸张物理性能的研究

宋顺喜， 郝宁， 张美云， 王建

(陕西科技大学 轻工与能源学院， 陕西 西安710021)

摘要：粉煤灰基硅酸钙(Fly ash based calcium silicate,FACS)作为一种新型的造纸填料，与传统造纸填料相比，具有平均粒径大(24μm)，比表面积高(121 m2/g)的特点，可显著提高纸张的松厚度.为进一步改善FACS加填纸张的物理性能，研究采用FACS-细小纤维-CPAM共絮聚的方法制备高松厚度高强度纸张.结果表明，细小纤维用量对纸张结构性能、强度性能及光学性能影响显著.采用共絮聚加填方式制备的纸张，虽然松厚度有所下降，但强度性能和光学性能优势明显.综合纸张各项性能，当细小纤维含量为8%时，其纸张的抗张指数、内结合强度与撕裂指数比常规加填纸张分别高8.4%、9.8%和11.5%，且不透明度可提高1.2个百分点.

关键词：粉煤灰基硅酸钙; 细小纤维; CPAM; 共絮聚

0引言

为了改善纸张的光学性能和印刷适性，满足纸张某些特殊性能要求，节约纤维原料，降低生产成本，在纸张生产过程中，一般均需要加入填料.由于一般填料的价格只有植物纤维价格的十分之一甚至更低，因此，在纸张中加入更多的填料，可以显著降低纸张生产成本[1].纸张生产中所使用的填料通常是无机矿物粉体，填料与纤维、填料与填料之间不能产生结合，因此在纸张中添加填料可显著降低纸张的强度性能，导致纸张断裂或者出现掉毛掉粉问题，不适应现代高速印刷.为了提高纸张中的填料含量，各国研究者近些年做了大量的研究工作，例如，表面加填[2]、层间加填[3]、纤维胞腔加填[4]、填料预絮聚技术[5]、填料改性技术[6]和“细小纤维-填料”复合填料制备技术[7]等.

粉煤灰是从燃煤发电厂煤粉炉废气中收集下来的细颗粒粉末，白度通常低于30%ISO.它不仅污染环境，且堆放时会占用大量土地.因此，对粉煤灰进行高值利用成为了国内外的研究热点.由于粉煤灰中含有大量的有用元素和化合物，目前主要用于建筑材料、道路工程、农业和吸附剂等领域[8].

有关粉煤灰作为造纸填料的研究相对较少.Sinha[9]发现，当采用平均粒径为19μm的粉煤灰作为造纸填料时，与高岭土相比，粉煤灰加填纸张具有更好的不透明度和撕裂强度，而耐破指数、抗张强度和平滑度等指标却与高岭土加填纸张相近.但是，粉煤灰加填纸张的白度却随着用量的提高而降低.范玉敏等[10]的研究表明，采用筛分，浮选并与碳酸钙复配使用提高粉煤灰的白度时，其加填纸白度虽有一定的改善，但随着加填量的提高，其白度仍然会降低.因此，粉煤灰白度低的问题已成为制约其作为造纸填料的最大障碍.

前期研究[11-13]发现，由火力发电厂废弃物粉煤灰提取氧化铝后的废液制备的粉煤灰基硅酸钙(Fly ash based calcium silicate， FACS)具有平均粒径大(24μm)、比表面积高(121 m2/g)、白度高(90% ISO)、表面负电性强等特点.与常用造纸填料沉淀碳酸钙(PCC)相比，FACS可赋予纸张较高的强度和松厚度，在制备高松厚度低定量的轻型纸方面具有巨大潜力.为充分利用固体废弃物资源粉煤灰，改善FACS加填纸的物理性能，研究采用填料FACS-细小纤维-CPAM共絮聚的方法进行加填，并对共絮聚加填方法对纸张的结构性能、强度性能、光学性能等的影响进行了分析，以期为粉煤灰基硅酸钙高填料纸张的开发提供参考.

1实验部分

1.1　原料

漂白针叶木硫酸盐浆，打浆度30 °SR；粉煤灰基硅酸钙填料，取自某电厂，其平均粒径为24μm，比表面积为121 m2/g，表面呈蜂窝多孔形貌，白度为90%ISO；阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)，美国纳尔科公司，分子量600~700 万.

1.2　仪器与设备

PFI磨，型号DCS-041P，日本KRK有限公司；标准纤维疏解机，型号ZQS4，Lorentzen-& Wettre公司；数显式搅拌器，型号RW20 Digital，IKA；纸样抄取器，型号ZQJ1-B，陕西科技大学机械厂；电脑测控厚度紧度仪，型号DC-HJ Y03，四川省长江造纸机械厂；抗张强度测定仪，型号SE-062，Lorentzen & Wettre公司；白度仪，型号DN-B，杭州高新仪器仪表公司；纸张撕裂度测定仪，型号60-2600，美国；层间结合测试仪，型号KRK2085-D，日本KRK；马弗炉，型号SX-4-10，天津市泰斯特仪器有限公司.

1.3　实验方法

1.3.1细小纤维的制备

每次取30 g绝干针叶木硫酸盐浆，调节浓度至10%，在PFI磨中磨浆15 000 r，打浆度为80 °SR，将浆料稀释至浓度为0.1%，进行筛分，收集通过200目筛的组分作为细小纤维.

1.3.2手抄片制备

取一定量FACS填料悬浮液(固含量为10%)加到烧杯中，稀释并搅拌1 min，再加入细小纤维的悬浮液，用量分别为5%、8%和11%(相对于绝干填料质量，填料加填量25%)，混合搅拌1 min后，滴入浓度为0.01%的阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)，用量为0.07%，继续搅拌30 s，使FACS填料与细小纤维的发生絮聚，然后迅速倒入预先准备好的一定浓度的浆料中，搅拌30 s后上网成形抄纸.常规加填纸中，FACS填料的用量、CPAM的用量、细小纤维的用量与共絮聚加填一致.手抄片的定量为70 g/m2，并使加填纸填料含量控制在17±0.5%.

1.3.3纸张物理性能检测

纸样在25 ℃，50%RH条件下进行恒温恒湿24 h.纸张定量、松厚度根据国家标准GB-T 451.2-2002和GB-T 451.3-2002进行测定计算；抗张指数根据国家标准GB/T 12914-2008进行测定计算；撕裂指数根据国家标准GB/T 455-2002的方法进行测定；内结合强度根据国家标准GB-T 26203-2010的方法进行测定；纸张灰分根据TAPPI T211方法进行测定计算.

2结果与讨论

2.1　共絮聚加填对纸张松厚度的影响

如图1所示，与常规加填相比，采用共絮聚加填方式获得的纸张松厚度低于常规加填方式制备的纸张，但随着细小纤维含量的增加，两种加填方式所得纸张的松厚度的差距有所减少.采用常规加填方式时，纸张松厚度随着细小纤维用量的升高而降低；而对于共絮聚加填方法，当细小纤维用量为8%时，纸张的松厚度最高.加填方式对纸张松厚度的影响反映出细小纤维在加填纸张各组分表面分布的变化.采用常规加填方式时，细小纤维会随机分布在纤维和填料表面，分布在纤维表面的细小纤维可填充纸张结构中的孔隙，并通过氢键作用，使得纤维之间的结合更加紧密，导致松厚度降低；而分布在填料表面的细小纤维，会使填料与细小纤维形成复合体，这一方面使得填料与填料之间的包裹能力增强，粒子之间的孔隙减少，另一方面，使得填料与纤维之间产生了结合，提高了纸张紧度，降低了纸张的松厚度.

图1　细小纤维用量对纸张松厚度的影响

前期研究[14]表明，与增加纤维结合所造成松厚度降低相比，FACS对纸张松厚度影响更显著.因此，采用共絮聚方法时，细小纤维会主要分布在填料表面，使填料粒子与细小纤维形成更多的复合体，通过减少纸张结构中的孔隙而降低纸张的松厚度.

2.2　共絮聚加填对纸张强度性能的影响

纸张的强度主要来源于纤维氢键的结合，细小纤维比表面积大，表面暴露出大量羟基，有利于增加纤维间氢键结合，有利于提高纸张的抗张强度[14].与常规方法相比，采用共絮聚加填方法时，根据细小纤维用量不同，其成纸抗张指数可提高8%~23.5%，如图2所示.

图2　细小纤维用量纸张抗张指数的影响

当细小纤维含量为5%时，两种加填纸张的抗张指数相差最大，这说明细小纤维分布在填料粒子上更有利于改善纸张的抗张指数.然而，该用量下两种加填方法所得纸张的内结合强度差别不大，如图3所示.

图3　细小纤维用量加填纸内结合强度的影响

随着细小纤维用量进一步增加，内结合强度均增加，且共絮聚加填纸张的优势逐渐显现.这主要是因为共絮聚有利于提高细小纤维的留着，并且，该方法可使填料颗粒吸附于细小纤维上，或使细小纤维包覆在填料表面而形成复合结构，最终使粗大纤维与填料可通过细小纤维形成氢键连接，提高成纸的抗张指数和内结合强度.

纸张的撕裂指数主要与纤维的长度及纤维的结合性能有关.细小纤维的长度小于纸浆纤维的平均长度，所以增加细小纤维用量意味着抄纸浆料纤维的平均长度降低，故提高细小纤维用量会降低纸张的撕裂强度，如图4所示.

图4　细小纤维用量撕裂指数的影响

在相同的细小纤维用量下，共絮聚加填纸的撕裂指数高于常规加填纸的撕裂指数，主要是因为共絮聚过程一方面使细小纤维以絮聚体形式存在，整体尺寸变大；另一方面，共絮聚方法所形成的填料-细小纤维复合体提高了纤维之间、纤维与填料之间的结合性能，进而改善了加填纸张的撕裂强度.

2.3　共絮聚加填对纸张不透明度的影响

除强度性能外，纸张的光学性能也是重要的质量指标.共絮聚加填方法制备纸张的不透明度略高于常规加填纸张，如图5所示.随着细小纤维用量增加，加填纸不透明度均降低.这主要是因为细小纤维用量较高时，填料与纤维形成的复合体尺寸大，且填料表面被细小纤维覆盖的面积增大，降低了填料的光散射系数，进而导致光学性能下降.采用常规加填方法时，细小纤维的加入增强了纤维与纤维的结合，增加了纸张中的光学接触面积，最终导致其光学性能低于共絮聚加填纸张.

图5　细小纤维用量加填纸不透明度的影响

由图1~5可知，当细小纤维用量为11%时，共絮聚加填纸的抗张指数和内结合强度明显高于5%和8%的细小纤维用量的共絮聚加填纸，但是其纸张松厚度、不透明度和撕裂指数的下降较为明显，综合考虑到成本、纸张的松厚度、强度性能和光学性能，细小纤维用量在8%左右为宜.在此条件下，共絮聚加填纸的抗张指数、内结合强度、撕裂指数分别为42.5N·m/g、335 J·m2、12.6 mN·m2/g，相较于常规加填纸的相应指标(39.2 N·m/g、305 J·m2、11.3 mN·m2/g)分别提高了8.4%、9.8%、11.5%，且共絮聚加填纸的不透明度由常规加填的84.1%提高至85.3%，提高了1.2个百分点.

3结论

(1)与常规加填方法相比，粉煤灰基硅酸钙-细小纤维-CPAM共絮聚加填可有效改善纸张的强度性能和光学性能，但会降低成纸松厚度；

(2)细小纤维用量对纸张的结构性能、强度性能以及光学性能影响显著，这主要是由于细小纤维在纸张各组分中的分布差异性所造成；

(3)综合考虑纸张的松厚度、强度性能和光学性能指标，细小纤维用量为8%较适宜，在填料含量为17%时，与常规加填方式相比，纸张抗张指数、内结合强度、撕裂指数分别提高了8.4%、9.8%、11.5%，不透明度则提高了1.2个百分点.

参 考 文 献

[1] 河北海，张美云.造纸原理与工程[M].3版.北京：中国轻工业出版社，2011：84-86．

[2] Maximilian Laufmann,Uwe Gisella.Surface filling of wood-free paper with natural ground calcium carbonate[J].Appita,2011,64(4)：403-411.

[3] 崔丽娟.纸张层间加填工艺及成纸机理的研究[D].西安：陕西科技大学,2012.

[4] Othman R,Zakaria S,Chia C H,et al.Mechanical and optical properties of CaCO3lumen loaded paper:Effect of polyethylenimine and alum[J].Sains Malaysiana,2010,39(3):435-439.

[5] Dongil Seo,Wan Hee Im,Hey Jung Youn,et al.The effects of process variables for GCC pre-flocculation on floc and handsheet properties[J].Nordic Pulp and Paper Research,2012,27(2)：382-387.

[6] Gamelas J.A.F.,Lourenco A.F.,Ferreira P.J.New modified filler obtained by silica formed by sol-gel method on calcium carbonate[J].Journal of Sol-gel Science and Technology，2011,59(1)：25-31.

[7] 冯春，陈港，柴欣生,等.CaCO3-细小纤维复合填料对纸张物理性能的影响[J].中国造纸，2010，29(2)：15-17.

[8] Ferreira C.,Ribeiro A.,Ottosen L.Possible applications for municipal solid waste fly ash[J].Hazard Mater,2003,96(2-3):201-216.

[9] Sinha A.S.K.Effects of pulverized coal fly-ash addition as a wet-end filler in papermaking[J].Tappi J,2008,7(9):3-7.

[10] 范玉敏，钱学仁.粉煤灰用作造纸填料的研究[J].中国造纸,2012,31(4):22-26.

[11] Meiyun Zhang,Shunxi Song,Jian Wang,et al.Using a novel fly ash based calcium silicate as a potential paper filler[J].BioResources,2013,8(2):2 768-2 779.

[12] 魏晓芬，孙俊民，王成海,等.新型硅酸钙填料的理化特性及对加填纸张性能的影响[J].造纸化学品，2012，24(6)：24-30.

[13] Song S.,Zhang M.,He Z., et al.Investigation on a novel fly ash based calcium silicate filler:Effect of particle size on paper properties[J].Ind.Eng.Chem.Res,2012,51(50):16 377-16 384.

[14] Sirvi J.,Nurminen I.Systematic changes in paper properties caused by fines[J].Pulp and Paper Canada,2004,105(8)：39-42.

Improvement of the physical properties of FACS

filled paper by co-flocculation of FACS-fines-CPAM

SONG Shun-xi, HAO Ning, ZHANG Mei-yun, WANG Jian

(College of Light Industry and Energy, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:Compared to common fillers,fly-ash based calcium silicate (FACS) has a large average particle size (24μm),a high specific surface area (121 m2/g),which can increase paper bulk significantly.In order to further improve the physical properties of FACS filled paper,FACS-fines-CPAM co-flocculation method was employed in this study.Results showed that fines content can greatly affect paper bulk,strength properties and optical properties.The strength and optical properties of the handsheets filled with FACS was increased by co-flocculation method. However,the bulk of co-flocculation handsheets decreased slightly.Based on the balance of paper properties,the tensile index,inter bonding strength and tear index can increase 8.4%,9.8%, and 11.5% respectively when the usage of fines content fixed 8%.Besides,the opacity of paper by co-flocculation can increase 1.2 percentage point.

Key words:fly-ash based calcium silicate; fines; CPAM; co-flocculation

作者简介:宋顺喜(1986-),男,陕西西安人，讲师,博士，研究方向：高性能纸基功能材料

基金项目：国家自然科学基金项目(31170560); 国家863科技计划项目(2011AA06A101); 陕西省教育厅科研计划项目(15JK1091); 陕西科技大学博士科研启动基金项目(BJ15-12)

*收稿日期:2015-09-20

中图分类号：TS756

文献标志码：A

*文章编号：1000-5811(2015)06-0006-04