高岭土改性聚乳酸基复合材料的制备及性能

樊国栋， 刘钰维， 管园园， 王丽娜

(陕西科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安　710021)



高岭土改性聚乳酸基复合材料的制备及性能

樊国栋， 刘钰维， 管园园， 王丽娜

(陕西科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安710021)

摘要：以丙交酯为原料、以丁二酸酐为亲水改性剂，共聚合成了较低分子量的端羧基聚乳酸P(LA/SA)预聚体；再以二甲亚砜复合改性的高岭土为层状主体、以P(LA/SA)为插入客体、以二噁唑啉(1,3-PBO)为扩链剂，采用原位聚合法合成了高岭土改性聚乳酸基复合材料.使用GPC、FT-IR、DSC、SEM等测试手段对改性聚乳酸和复合改性材料的性能及结构进行了表征.FT-IR数据表明1,3-PBO对端羧基聚乳酸成功扩链生成了目标产物PLEA；SEM形貌表征结果表明PLEA与高岭土形成了插层复合材料.最终确定当m(P(LA/SA))∶m(高岭土/二甲亚砜)为1.2、聚合温度为160 ℃、反应时间为12 h时，其合成的高岭土/PLEA复合材料的性能得到了明显提升，经过高岭土改性的高岭土/PLEA复合材料的耐热性亦得到了提高.

关键词：高岭土; 纳米复合材料; 聚酰胺酯; 聚乳酸

0引言

纳米复合材料的制备方法主要有溶胶-凝胶法、复合醇盐法、微乳液法、沉积法与等离子体法、分子及离子插层法[1-3].近年来，插层法制备纳米复合材料已成为研究热点之一.插层作用是指某些物质(原子、分子或离子)进入层状固体层间缝隙的可逆插入反应，通常称层状固体为主体，被插入的物质为客体，由此形成的化合物称为插层复合物[4-6].

高岭土和蒙脱土都属于层状硅酸盐，两者都是层状结构，是可用插层复合法制备聚合物/层状硅酸盐(简称PLS)纳米复合材料的理想矿物[7].然而，高岭土与蒙脱土虽然都是层状粘土矿物[8]，但对其研究的程度却存在着很大差异[9].闵明华等[10]以双官能团有机化改性纳米蒙脱土为改性添加剂，采用熔融纺丝工艺制备出了渔用改性聚乳酸(PLA)纤维；唐冬秀等[11]研究了用钛酸酯偶联剂改性高岭土对橡胶的补强作用；黄国强等[12]采用高温煅烧和硅烷偶联剂改性方法获得了活性高岭土,并将改性高岭土与NBR、PVC 和氯化聚乙烯(CPE)进行共混试验.其结果表明，适量的活性高岭土不仅具有填充性能，而且能与NBR 复合增韧增强PVC/CPE体系,从而改善其加工性能.以蒙脱土为无机相的纳米复合材料已经部分实现了工业化生产，对其结构与性能的关系也进行了深入研究探索.相比起来，以高岭土为无机相的纳米复合材料的报道却至今仍较少[13].

在过去的几十年里，聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料已成为一个研究的热门领域.不同于传统复合材料，这种复合材料通常为纳米尺度，在其内部各组分的协同作用下会产生一些母体所不具备的特殊性能[14].这种纳米复合材料的制备是探索高性能复合材料的一条重要途径，是材料科学领域研究的一个热点，已经引起了人们的广泛关注.

国内外高岭土/有机插层复合材料研究的重点主要集中在插层剂、缩短插层时间、改进插层方法、插层复合物的结构和性能等方面[15].国外文献对插层方法、插层制备工艺没有介绍，而国内研究又较少，依然处于试验和探索阶段[16].我国是高岭土出产大国，要打破低价出口优质高岭土的局面，就必须进行深加工和功能材料的应用开发.聚乳酸/层状硅酸盐纳米复合材料很有希望在光学、电子学、机械、包装材料等领域取得广泛的应用[17].

在挠曲性聚合物(或其单体)中溶解刚直棒状聚合物分子单体,然后就地聚合生成的刚棒聚合物分子均匀地分散在高分子基体中而形成原位分子复合材料的这种方法，被称为原位聚合法.本实验采用原位聚合法制备了高岭土/PLEA(聚酰胺酯)纳米复合材料[18-20].首先，以丙交酯为原料、以丁二酸酐为亲水改性剂,共聚合成了较小分子量的端羧基聚乳酸P(LA/SA)预聚体;再以二甲亚砜复合改性的高岭土为层状主体、以二噁唑啉(1,3-PBO)为扩链剂，原位扩链P(LA/SA)形成PLEA插入改性后的高岭土片层之间，从而合成了高岭土改性聚乳酸基复合材料.

1实验部分

1.1　原料与试剂

D,L-丙交酯，分析纯，东京化成工业株式会社；2，2-( 1，3-亚苯基)-二噁唑啉(1,3-PBO)，分析纯，武汉远成集团；辛酸亚锡，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；丁二酸酐，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；丙酮，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；高岭土，山西金洋煅烧高岭土有限公司.

1.2　仪器与设备

凝胶渗透色谱，TDA302型，Malvern公司；傅立叶红外光谱仪，VECTOR-22型，德国Bruker公司；示差扫描量热分析仪，DSC-204型，德国Netzsch公司；扫描电子显微镜(SEM)，S-4800型，日本Hitachi公司.

1.3　实验方法

1.3.1端羧基聚乳酸P(LA/SA)的制备

称取3 g丙交酯置于100 mL的三口烧瓶中，油浴加热，待丙交酯熔化后，加入5%的辛酸亚锡，在0.096 MPa压力条件下搅拌1 h后，按n(丁二酸酐)∶n(丙交酯)=1∶9.5的摩尔比加入丁二酸酐，逐步升温法将温度升高到160 ℃，反应8 h，得到较低分子量的端羧基聚乳酸P(LA/SA).

1.3.2高岭土/二甲亚砜插层复合物的制备

称取20 g高岭土置于100 mL的二甲亚砜和20 mL水的混合液中，室温下搅拌12 h，抽滤，将所得到的复合物在60 ℃的烘箱中烘干24 h，得到改性的高岭土/二甲亚砜复合物.

1.3.3PLEA/高岭土复合材料的制备

按n(P(LA/SA))∶n(1,3-PBO)=1∶2.4的摩尔比称取一定量的两者混合物于100 mL三口烧瓶中，然后加入一定量的高岭土/二甲亚砜复合物，在0.098 MPa条件下，一定温度减压原位扩链聚合45 min，最后将样品完全干燥后保存.

按照上述方法不加高岭土/二甲亚砜复合物合成PLEA作为对比样品.

1.4　测试与表征

(1)P(LA/SA)、PLEA/高岭土相对分子质量以及分布的测定.

室温下，采用Malvern公司生产的GPC(凝胶渗透色谱)，以四氢呋喃作为溶剂和流动相、以聚苯乙烯为标样，进样量为20 mg/mL，在流速1 mL/min下进行测定.

(2)FT-IR分析

室温下，在玛瑙研钵中样品与溴化钾(KBr)粉末充分混合后压成薄片，在400~4 000 cm-1范围内以扫描速率200 cm-1扫描测定.

(3)SEM分析

样品喷金处理后，在加速电压15 kV下，观察分析颗粒形貌.

(4)DSC分析

称取8 mg样品，在氮气保护下以10 ℃/min的速率升温，在升温范围-20 ℃~200 ℃内测定.

2结果与讨论

2.1　P(LA/SA)与高岭土/二甲亚砜复合物的质量比对PLEA/高岭土复合材料Mn、Mw的影响

称取高岭土/二甲亚砜复合物四份，每份2 g，分别放入四个100 mL的三口烧瓶中，按不同的质量比加入P(LA/SA)，按照前面所述的制备方法制备样品.制备的样品用GPC检测,其结果如表1所示.

从表1可以看出：随着P(LA/SA)与高岭土/二甲亚砜复合物质量比的增大，复合材料的Mn、Mw均增加;当P(LA/SA)与高岭土/二甲亚砜复合物质量比为1.2时,其分子量最大； 继续增加两者质量比，则复合材料的Mn、Mw基本不变，这说明P(LA/SA)的原位聚合度已经达到最大，继续增加两者比例已无明显效果.因此,合适的质量比为m(P(LA/SA))∶m(高岭土/二甲亚砜)=1.2.

表1　P(LA/SA)与高岭土/二甲亚砜复合物的质量比对PLEA/高岭土复合材料Mn、Mw的影响

2.2　原位聚合温度对PLEA/高岭土复合材料Mn、Mw的影响

称取高岭土/二甲亚砜复合物四份，每份2 g，分别放入四个100 mL的三口烧瓶中，按P(LA/SA)与高岭土/二甲亚砜复合物质量比1.2加入P(LA/SA)，按照前面所述的制备方法采用不同的聚合温度制备样品.制备的样品用GPC检测，其反应温度对分子量的影响如表2所示.

从表2可以看出：温度变化对Mn、Mw有着显著的影响.当反应温度为160 ℃时，PLEA/高岭土复合材料的分子量最大.温度低会导致反应不充分，聚酰胺酯分子不能均匀地插入到高岭土中；而温度高则会导致交联分散不均匀.

表2　原位聚合温度对PLEA/高岭土复合材料Mn、Mw的影响

2.3　原位聚合时间对PLEA/高岭土复合材料Mn、Mw的影响

称取高岭土/二甲亚砜复合物四份，每份2 g，分别放入四个100 mL的三口烧瓶中，按P(LA/SA)与高岭土/二甲亚砜复合物质量比1.2加入P(LA/SA)，于160 ℃下按照前面所述的制备方法制备样品.选择不同的反应时间，制备的样品用GPC检测.其聚合时间对分子量的影响如表3所示.

从表3可以看出：聚合时间的变化对Mn、Mw有着显著的影响，当反应时间为12 h时分子量最大.反应时间短会导致反应不充分，分散不均匀；当反应时间长时，PLEA/高岭土复合材料会发生降解导致分散不均匀.

表3　原位聚合时间对PLEA/高岭土复合材料Mn、Mw的影响

2.4　FT-IR分析

图1是高岭土与PLEA/高岭土复合材料的红外图谱.红外光谱能够准确记录高岭土中各类基团振动带的位置和强度.在高岭土中，存在着两类羟基.它们所处的环境不同，一类羟基位于高岭土层状结构单元的内部(称为内羟基)，受层间环境变化的影响较小.无论高岭土层间是否插入有机物质，其振动峰的位置(位于3 728 cm-1位置处)均不发生变化，其振动强度也不会发生变化;另一类羟基位于高岭土层间表面，在红外光谱图上有三个峰，其伸缩振动吸收峰分别为3 795 cm-1、3 712 cm-1和3 665 cm-1.由于层表面羟基直接暴露于层间，容易受到层间环境变化的影响.当PLEA分子插入高岭土层间后，就会对层表面羟基产生影响，使高岭土层表面羟基的振动峰的位置或强度发生一定程度的变化.层表面3 795 cm-1处的羟基由于受到PLEA大分子的影响，其振动强度发生较大变化，而3 712 cm-1和3 665 cm-1处的两个峰消失，在复合改性之后变为了3 666 cm-1和3 640 cm-1两个峰.这些变化都说明高岭土层间受到了PLEA分子的影响，发生了化学作用.

对照高岭土与高岭土/PLEA插层复合物的红外光谱图1，可以发现:在后者的图谱中出现了1 755 cm-1聚乳酸分子链中C=O键的伸缩振动吸收峰；1 230 cm-1、1 185 cm-1两处均为C-O-C的伸缩振动吸收峰；这三个峰为聚乳酸的特征峰，说明聚乳酸与高岭土插层复合改性成功.

2.5　玻璃化转变温度分析

表4是聚合物玻璃化转变温度的分析表.从表4可以看出：当加入一定量的高岭土后,原位扩链改性后的PLEA的玻璃化转变温度Tg由原来的P(LA/SA)的60.50 ℃升高到78.30 ℃，即所得PLEA/高岭土插层复合物的Tg增大.原因是扩链剂扩链P(LA/SA)后引入了苯环和酰胺基，再加上引入的改性高岭土，因而提高了复合材料的耐热性.

表4　聚合物的玻璃化转变温度和结晶度

2.6　SEM分析

图2分别是PLEA/高岭土复合材料与聚酰胺酯的扫描电镜图.从图2(b)可以看出,PLEA颗粒表面光滑，紧密有序地排列在一起；从图2(a)可以看出,聚酰胺酯经过高岭土复合改性后出现层状结构，并且有颗粒状物质附着在上面,说明PLEA成功插入高岭土层间，形成了插层复合物.

(a ) PLEA/高岭土复合材料

(b ) PLEA图2　PLEA/高岭土复合材料与PLEA 的SEM图

3结论

以丙交酯为原料合成了端羧基聚乳酸，并将其插层到改性的高岭土中，经过1,3-PBO扩链合成了高岭土改性聚乳酸基复合材料.并确定当m( P(LA/SA))∶m(高岭土/二甲亚砜)=1∶1.2、聚合温度为160 ℃、反应时间为12 h时，其合成的高岭土/PLEA复合材料性能得到了明显提升，经过高岭土改性的高岭土/PLEA复合物的耐热性亦得到了提高.

参考文献

[1] 邵鑫，田军，薛群基，等．有机-无机纳米复合材料的合成、性质及应用前景[J]．材料导报,2001,15(1):50-52.

[2] 李笃信，黄伯云．聚合物/无机纳米复合材料研究现状[J]．材料导报，2002,16(5):55-56.

[3] 任杰，刘艳，唐小真．聚合物基有机-无机纳米复合材料研究及应用前景[J]．材料导报，2003,17(2):58-60.

[4] Okada A，Kawasumi M，Kurauchi T，et al．Synthesis and characterization of a nylon6-clay hybrid[J]．Polymer Prepr，1987,28(4):447-448.

[5] Usuki A，KawasumiM，Kojima Y，et al．Swelling behavior of montmorillonite cation exchanged for v-amino acids by e-caprolactam[J]．J.Mater.Res.，1993,8(5):1 174-1 178.

[6] Tyan H，Liu Y，Wei K，Thermally and mechanically enhanced clay/polyimide nanocomposite via reactive organoclay[J]．Chem.Mater.，1999,11(5):1 942-1 947.

[7] 曾清华，王栋知，王淀佐．聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料[J]．化工进展，1998,17(2):1-15.

[8] Alexandre M，Dubois P．Polymer-layered silicate nanocomposites：Preparation，properties and uses of a new class of materials[J]．Mater SCI Eng，2000,28(2):1-63.

[9] 袁昌来，董发勤．粘土/有机纳米复合粉体材料[J]．中国非金属矿工业导刊，2003,18(4) :14-17.

[10] 闵明华，陈晓蕾，余雯雯，等.渔用纳米蒙脱土改性聚乳酸纤维制备及性能[J]．海洋渔业，2014,36(6):557-564.

[11] 唐冬秀，李晓湘.高岭土作橡胶填料的研究[J].湘潭矿业学院学报,1998,13(4):36-40.

[12] 黄国强，李凌,姜军，等.活性高岭土和NBR复合增韧PVC/CPE体系的性能研究[J]．中国塑料，2001,15(10):51-53.

[13] 王立新，张楷亮，任丽，等．聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的研究进展[J]．复合材料学报，2001,18(3):5-9.

[14] Yoshiyuki Sugahara，Shigeo Satokawa，Kazuyuki Kuroda，et al．Evidence for the formation of interlayer polyacrylonitrile in kaolinite[J]．Clays and Clay Minerals，1988,36(4):343-348.

[15] Shigenobu Hayashi．NMR study of dynamic of dimethyl sulfoxide molecules in kaolinite/dimethyl sulfoxide intercalation compound[J]．Phys．Chem．1995,99(18):7 120-7 129.

[16] 赵顺平，夏华，张生辉．高岭土/有机插层复合材料的研究进展[J]．材料科学与工程学报，2003,21(4):620-624.

[17] Y.Sugahara，S.Satokawa，K.Yoshioka，et al．Kaolinite-pyridine intercalation compound derived from hydrated kaolinite[J]．Clays and Clay Minerals，1989,37(4):143-150.

[18] 乔放，李强，漆宗能，等．聚酰胺/粘土纳米复合材料的制备、结构表征及性能研究[J]．高分子通报，1997,15(3):135-143.

[19] 李伟东，黄建国，许承晃．高岭土-二甲亚砜夹层复合物的形成机理[J]．华侨大学学报(自然科学版)，1994,15(1):48-52.

[20] 刘岚，罗远芳，贾德民．聚合物/高岭土嵌入纳米复合材料研究进展[J]．合成橡胶工业，2002,25(3):190-193

Preparation and properties of polylactide composite modified by kaolin

FAN Guo-dong, LIU Yu-wei, GUAN Yuan-yuan, WANG Li-na

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:Firstly,the low molecular weight polylactic acid P(LA/SA) was synthesized via lactide as the raw material and succinic anhydride as the hydrophilic modification.Then,the kaolin modified polylactic acid based composite material was prepared by 2-oxazoline (1,3-PBO) as a chain extender with dimethyl sulfoxide composite modified kaolin as the main body in the stratified and P(LA/SA) as the object of insert by using in situ polymerization.The structure were characterized by FT-IR and the properties were investigated by GPC,DSC,SEM.The FT-IR result show that 1,3-PBO successful chain terminal carboxyl group of polylactic acid to generate the target product PLEA.The SEM result show that PLEA with kaolin intercalated composite material.Finally confirmed that when the ratio of them(P(LA/SA))∶m(Kaolin/dimethyl sulfoxide)is 1.2,the polymerization temperature is 160 ℃,the reaction time is 12 h,the kaolin/PLEA composites performance is improved obviously,after the kaolin modified kaolin/PLEA complex heat resistance was improved,enhanced toughness.

Key words:kaolin; nanocomposites; polyesteramide; polylactide

作者简介:樊国栋(1964-)，男，山西永济人，教授，博士，研究方向:可生物降解高分子材料

基金项目：陕西省科技厅科技攻关计划项目(2014K08-12)； 陕西省教育厅重点实验室科研计划项目(14JS015)； 陕西科技大学研究生创新基金项目

*收稿日期:2015-09-04

中图分类号：TQ326.9

文献标志码：A

*文章编号：1000-5811(2015)06-0044-04