杨 娟,李 丹,马双彪,周亚洲
(江苏大学材料科学与工程学院,江苏镇江 212013)
环境问题是人类面临和必须解决的重大问题之一,而光催化技术由于其清洁和直接利用太阳能的特性,成为人们研究的热点[1].目前应用的光催化剂主要为紫外催化,但实际到达地表的太阳辐射能量集中于460~500 nm范围,紫外成分 (300~400 nm)不足5%.氧化铈是一种非常重要、廉价、多功能的稀土氧化物.在发光材料、催化剂、屏蔽紫外线、传感器等方面有着广泛应用[2].其禁带宽度为2.92 eV,可吸收可见光,直接利用太阳光催化,是一种高效的可见光催化剂.但制约其应用的最主要的问题是所得氧化铈颗粒大小分布不均、易团聚,影响其光催化性能.因此,在选择合适的光催化材料的同时,也要选择与其相应的载体,从而保证其光催化效率.石墨烯因其大的比表面积[3]被认为是良好的催化剂载体,且由于其模板效应[4]能有效防止颗粒团聚,因此是良好的催化剂载体,而本课题组前期研究表明:石墨烯和银的复合[5],可以得到高稳定性、高分散的石墨烯基纳米银复合材料.氧化铈便宜且易制备,又是天然的可见光催化剂,设想用氧化铈替代银,同时利用石墨烯的模板作用,可以得到氧化铈颗粒均匀分散,且性能稳定的复合物,从而进行可见光催化.为此,本研究拟对于石墨烯和氧化铈的复合进行研究探讨,期望得到理想的效果.
1.1.1 氧化石墨烯溶液的制备
采用改进的 Hummers法制备氧化石墨[6].将1.875 g的氧化石墨搅拌1 h,超声振荡2 h,得到0.3 mg·mL-1均质稳定的氧化石墨烯(GO)溶液.
1.1.2 石墨烯/氧化铈复合光催化剂的制备
配制相同体积的0.1 mol·L-1硝酸铈水溶液和0.2 mol·L-1的尿素水溶液,混合后陈化12 h;取GO溶液和上述陈化后的水溶液混合搅拌2 h后,放入高压釜中,加热反应12 h;将反应后的产物离心清洗,30℃真空干燥,可得纯净石墨烯/氧化铈复合粉体.
采用D/Max2500型X射线衍射仪(XRD)测量样品的物相成分,扫描范围为6°~80°;采用XL-30ESEM型扫描电子显微镜(SEM,电压为20 kV)和JEM-2100型透射电子显微镜(TEM)对获得的样品进行表面形貌表征;采用DXR型激光拉曼光谱仪对样品进行拉曼分析;采用Netzsch Sta449C型热分析仪对样品进行热重(TG)分析(室温 ~800℃,10℃·min-1,空气气氛);采用UV-2550型紫外-可见分光光度计(UV-Vis)测试样品的吸光度.光电流测试使用CHI660D型电化学工作站:以三电极系统1 cm×1 cm的氧化铟锡(ITO)玻碳电极修饰样品后作为工作电极,Ag/AgCl(饱和KCl)为参比电极,铂丝电极为辅助电极,光电流测试在0.1 mol·L-1Na2SO4溶液中进行,Xe弧光灯为电源,电流测定和记录使用CHI电化学工作站计时电流法.
光催化试验在室温下进行,将30 mg样品加入到60 mL、质量浓度为20 mg·L-1的甲基橙溶液中,置于暗箱中搅拌,每隔10 min取样1次,直至吸附达到平衡;然后打开光催化仪的光源,用100 W的氙灯照射,每隔30 min取反应液体进行离心分离,吸取一定量的上层清液,利用分光光度计测量其在464 nm处的吸光度.
试验中,尿素的选择有2个作用:一是作为沉淀剂,促进氧化铈的生成;二是作为弱还原剂,促进氧化石墨烯被还原或部分还原成石墨烯.不同温度下制得的样品的XRD图谱如图1所示.
图1 不同温度下制备的石墨烯/氧化铈的XRD图谱
80℃水热条件下制备的粉体已经出现了氧化铈的特征衍射峰,说明此温度下氧化铈已经开始结晶;同时,在2θ=11°左右有一宽化的弱衍射峰,根据试验条件,可知这是氧化石墨烯的C(002)峰,说明此温度还不足以使氧化石墨烯被还原成石墨烯.当反应温度高于80℃,氧化铈颗粒结晶度明显增强,经与标准卡片 (JCPDS card 34-0394)对照,发现所得氧化铈均为立方萤石结构.根据140℃制备样品的最强衍射峰(111)峰的半高宽B,利用谢乐公式计算样品平均晶粒尺寸D约为17.9 nm.即
式中:K为谢乐常数,取值0.89;λ为入射X射线波长,取值为0.154 056 nm;θ为衍射角;B为实测样品衍射峰半高宽度.
不同温度下制备样品的SEM形貌和TEM照片见图2.其中图2a-e为SEM形貌.
图2 样品的SEM和TEM图
图2a中很难看到氧化铈颗粒的存在,原因可能是反应温度较低,氧化铈颗粒没有大量生成,其结果与XRD一致.从图2b-e中可以看出,反应温度升高以后,氧化铈晶粒开始大量生成;同时,随温度升高,样品颗粒的形状由类球形逐渐向四方状过渡;当反应温度达到160℃时,产物变得不规则.在水热反应过程中,存在着晶粒形成和长大2个相互竞争的过程,只有在合适温度下,才能得到晶粒小且分布均匀的样品.根据SEM结果,可知在此体系中,140℃是最佳反应温度,制备的样品中氧化铈颗粒尺寸最小,约为20 nm,与XRD计算结果较为符合.
采用TEM,对140℃制得样品进行测试(见图2f).生成的氧化铈颗粒较致密且成四方状,尺寸大小主要集中在15~25 nm.石墨烯片层上氧化铈单载量的提高在一定程度上可以增大其与染料分子接触几率,且石墨烯基体又具有大的比表面积,使样品在一定时间内可吸附较多染料分子,极大地提高光催化的反应速率和效果.
热重(TG)分析结果如图3所示.空气气氛下,纯氧化铈质量在25~800℃没有发生变化,说明其很稳定.80℃制备的样品质量损失最大,计算得其质量分数仅为9.38%,说明该温度下,氧化铈没有大量生成.随着温度升高,单载量也在提高,140℃下制备的复合材料其氧化铈的质量分数最高,达到60.09%.而当温度进一步提高到160℃时,氧化铈的质量分数降到53.26%,TG分析与SEM结果吻合.因此,本试验条件下,140℃为最佳反应温度.
图3 不同温度下制备样品的热重曲线
图4为氧化石墨烯和石墨烯/氧化铈复合粉体的拉曼光谱曲线.图4中,a为氧化石墨烯,b为石墨烯/氧化铈复合粉体.
图4 拉曼光谱曲线
图4中,曲线 a上约在1 345 cm-1和1 596 cm-1处有2个氧化石墨烯的特征峰.D峰是由K点声子的A1g对称模式产生的,其强度与石墨烯或者氧化石墨烯的缺陷和不规则排列程度成正比.G峰是由C中sp2杂化电子E2g对称的双退化声子模式产生的,是石墨中唯一的一阶拉曼散射峰[7].由图4还可知,水热140℃反应所得复合材料的D峰与G峰依然存在,但是相对强度发生明显变化.文献[8]报道,D峰与G峰的强度比ID/IG的数值与石墨材料的平均晶粒度成反比.水热反应以后ID/IG的降低意味着样品中石墨微晶尺寸的增大,说明水热反应不仅可促使氧化铈的生成与结晶,而且能将氧化石墨烯还原或部分还原成石墨烯.
半导体材料的吸光范围与其带隙宽度密切相关,J.Tto等[9]研究表明,石墨烯带隙类型会随着氧化程度增加而由直接带隙变为间接带隙.氧化铈的禁带宽度为2.92 eV[10],具有可见光吸收性能.图5为样品图谱.图5a中.石墨烯/氧化铈复合材料显示出明显的可见光响应特征,吸收带边的红移意味着光催化剂在可见光照射下能产生更多的光声电子-空穴,从而具有更高的可见光催化活性.
半导体材料的带隙计算公式如下:
式中:α为吸光系数;h为普朗克常数;v为光的频率;A为半导体材料的常数;Eg为半导体的禁带宽度;n为常数,通常直接型带宽材料的n取1,间接型的n取4.氧化铈属于直接型带宽材料,因此n取1.图5b中曲线的切线与横坐标的交点处即为该材料的Eg值.由此得出的复合以后氧化铈的Eg值为2.83 eV,说明与石墨烯的复合能减小其禁带宽度.
图5 样品图谱
样品对甲基橙的降解图谱如图5c,d所示.数据是在甲基橙最大吸收波长464 nm处测定的样品吸光度,140℃下制备的样品光催化降解能力最好.在一定浓度范围内,用溶液的吸光度来代替浓度计算脱色率,用其脱色效果来衡量光催化剂的催化能力.脱色率的计算公式如下:
式中:η表示脱色率;Ai表示样品某一时刻的吸光度;A0表示初始吸光度.
配置的甲基橙初始吸光度为1.865,对于140℃的样品经过1 h的吸附达到吸附平衡后,其吸光度降为1.551,其脱色率为16.8%;之后连续进行7 h的可见光催化后,甲基橙的吸光度降为0.046,脱色率高达97.5%.
通过甲基橙模拟废水的可见光降解试验,证实制得的复合材料具有较好的可见光响应特性,降解效率通常认为受光生电子-空穴复合的几率影响.通过瞬态光电流响应试验,进一步了解石墨烯、氧化铈单体和石墨烯/氧化铈复合材料的光生电子-空穴复合情况.图6为连续3次开关光源的瞬时光电流响应图.
图6 光电流图
由图6可知:光源开启时,3种样品均可迅速产生光电流,表明光照时样品中存在光生载流子,其中,氧化铈单体光电流较微弱,说明其中光生电子-空穴的复合率较高;而与石墨烯复合以后,光电流强度提高近10倍,说明与石墨烯复合以后,能够有效避免光生电子-空穴的复合,从而提高其光催化活性.
采用水热法制备了石墨烯/氧化铈复合粉体,研究了不同温度对复合物形成及性能的影响.分析结果表明:140℃下制备的样品氧化铈负载量大,且分散均匀,颗粒平均尺寸约为20 nm.复合粉体具有较好的可见光响应特性,光电流的测试证明,石墨烯/氧化铈复合粉体具有较低的光生电子-空穴复合率,在石墨烯/氧化铈复合粉体对甲基橙的可见光降解试验中,甲基橙的脱色率高达97.5%.因此,石墨烯/氧化铈复合粉体是一种高效可见光催化剂.
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