阻燃聚丙烯复合材料的热降解动力学的研究进展

雷振刚，王　宁，陈　果，魏晓松，刘玉飞,,3，刘　渝

(1.贵州凯科特材料有限公司， 贵州 贵阳 550014； 2.贵州大学 材料与冶金学院， 贵州

贵阳 550025； 3.国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心， 贵州 贵阳 550014)

阻燃聚丙烯复合材料的热降解动力学的研究进展

雷振刚1，王宁2，陈果2，魏晓松2，刘玉飞1,2,3，刘渝1

(1.贵州凯科特材料有限公司， 贵州 贵阳 550014； 2.贵州大学 材料与冶金学院， 贵州

贵阳 550025； 3.国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心， 贵州 贵阳 550014)

摘要对阻燃聚丙烯复合材料在热降解动力学的应用及现状进行了综述。介绍了国内外有关阻燃聚丙烯复合材料的活化能的研究进展。阻燃剂不仅提高了阻燃性能，而且提高了复合材料的热稳定性。

关键词聚丙烯复合材料； 活化能； 降解动力学； 阻燃

Research Progress of Thermal Degradation Kinetics of Flame

通讯联系人：刘玉飞(1990—)，男，硕士，从事高性能复合材料的研究。

0前言

聚丙烯(PP)是综合性能优良的通用塑料。聚丙烯的热降解动力学是研究PP的一项重要课题，而研究其活化能、降解机制及其降解动力学对PP的阻燃有着重要意义[1-3]。热降解动力学不仅对研究阻燃材料的热降解行为及其阻燃的机制具有重要意义，还可为新型材料的加工、热稳定性及材料寿命的预测提供科学依据。这将在新型阻燃剂的研究开发中发挥重要作用。

1金属化合物改性阻燃PP复合材料的热降解动力学

将金属化合物加入到PP中，通过生成更多的稳定性的炭层，提高了PP的阻燃效果，导致PP复合材料的热降解过程发生变化。从热降解动力学的角度反映了金属化合物材料的活化能与稳定性，更直观地表现出阻燃特性。

田春明 等[4]采用聚磷酸铵(APP)和季戊四醇(PER)作为PP的阻燃剂，采用热重分析方法研究了添加金属氧化物后的膨胀型阻燃材料的热降解行为。结果表明：加入金属氧化物后，降解残余物的热稳定性得以提高，由Broido方程[5]计算得到材料降解的表观活化能和频率因子均有所增加，材料的热氧化降解速率加快。表观活化能的增加说明金属氧化物的加入，改变了材料的热氧化降解程，对材料的热氧化降解起了促进作用；金属氧化物的加入使材料的热氧化降解生成更多稳定的炭层，这是阻燃性提高的主要原因。冯才敏 等[6]制备了新型的MnO2催化膨胀阻燃PP(FR-Mn)材料，并用热重分析方法研究了不同气氛下其热降解动力学行为。结果表明：升温速率提高，材料的热降解延迟。在氮气气氛下，材料的热降解为两步反应；而在空气气氛下，材料热降解更复杂，失重提前。采用Kissinger法[7]和Flynn-Wall动力学分析方法[8-9]，模拟了气氛环境对MnO2催化阻燃PP体系热降解动力学的影响；采用Kissinger法求解动力学参数表观活化能。结果表明：在氮气和空气气氛下的热降解活化能分别为187.00 kJ/mol和72.70 kJ/mol；并且其在空气中反应级数n变化大，这与热重分析的一致。Flynn-Wall法[9]是一种积分法。与其他方法相比较，它避免了因为反应机制函数的假设不同而可能带来的误差[10]。通过计算得到在氮气和空气气氛下的热降解活化能分别为166.58 kJ/mol和111.81 kJ/mol。这两种方法得到的热降解动力学参数，为进一步了解MnO2的催化阻燃机制提供了理论依据。

2含有机化合物阻燃PP复合材料的热降解动力学

在火灾的高温作用下，膨胀型涂层的体积可以增大几百倍，形成一个多孔层，孔中充满了不燃性气体，可作为隔热和隔氧的屏障[11]。

林倬仕 等[12]开发了新型无卤膨胀型阻燃剂ANTL-6，并对PP阻燃改性；利用热重分析方法研究了热降解行为；采用Ozawa公式[8]求解反应活化能。结果表明：ANTL-6的加入对PP反应活化能均有较大的提升，在初期失重率为6%，活化能由88 kJ/mol提高到228 kJ/mol。这说明ANTL-6中磷酸铵(APP)快速分解产生磷酸类物质，抑制了可燃物的热分解和氧化反应。随着温度的升高，活化能开始下降，阻燃剂中气源开始分解产生大量惰性气体，充斥在炭层的孔隙内。当失重率大于25%后，气源完全分解，惰性气体充斥在整个炭层的孔隙内，反应活化能呈快速上升趋势，阻燃性能提高，而力学性能变化不大。冯才敏 等[13]采用多聚磷酸蜜胺(MPP)和笼状季戊四醇磷酸酯(PEPA)复配合成了膨胀型阻燃剂，并对PP阻燃。热重分析结果表明：加入MPP/PEPA后，成炭作用显著增强，成炭量增大，炭层能有效地起隔热隔氧的作用，使材料的活化能、热稳定性提高。采用Kissinger法计算了材料的活化能，加入阻燃剂后，材料的活化能明显提高。冯才敏 等[14]采用碳酸镍(NC)对MPP/PEPA进行复配，并采用TGA、红外光谱(FTIR)研究了NC对阻燃PP的热降解行为。结果表明:NC促使体系中的磷酸酯发生交联，形成更多的P—O—P交联结构，形成的炭层更稳定，提高了阻燃性能[15-16]。使用Flynn-Wall方法模拟体系的热降解动力学,得到了不同失重率下的活化能。PP/IFR和PP/IFR/1%NC的活化能分别为193.42 kJ/mol和236.97 kJ/mol，活化能进一步提高。

3碳纳米管改性阻燃PP复合材料的热降解动力学

纳米材料是一个新的学科领域。由于它的尺寸为纳米量级，使得它们具有许多优异的物理、化学性质。在PP基体中有效掺杂纳米微粒，能提高PP基体的耐热及耐燃烧性[17]。

徐伟 等[18]采用热重分析方法，研究了PP/碳纳米管复合材料的热降解动力学。分析结果表明：降解第一阶段完成，在5 ℃/min、10 ℃/min、20 ℃/min和40 ℃/min的升温速率下，最大热失重速率的温度分别为441℃、452℃、477℃和486℃。随着升温速率的增大，热降解温度向高温处位移。随着加热速率从2 ℃/min增大到20 ℃/min，质量损失率也随之降低。采用Kissinger和Flynn-Wall-Ozawa两种方法计算了复合材料降解反应活化能，均大于纯PP的活化能，说明在PP中引入碳纳米管可以提高材料的阻燃性能。

吴唯 等[19]采用熔融共混法制备了PP/多壁碳纳米管(PP/MWNTs)与PP/纳米有机蒙脱土(PP/OMMT)复合材料，并利用热重分析法研究了PP、PP/MWNTs及PP/OMMT在氮气气氛中的热降解过程。结果表明：MWNTs和OMMT均能显著提高PP基体的耐热性。扫描电镜分析结果表明：MWNTs在PP基体中呈无序棒状形态，而OMMT呈现有序性较高的片层结构。OMMT片层能更好地为PP基体提供热阻隔效应，所以其复合材料的热降解过程需要吸收更多的能量，表现为更高的活化能；而MWNTs自身具有导热性，所以PP/MWNTs复合材料在热降解初始阶段表现出较低的降解温度及失重温度。采用Kissinger及Ozawa方法研究了复合材料的热降解动力学及热降解活化能。活化能的顺序为：E(PP/OMM)>E(PP/MWNTs)>E(PP)。PP基体热降解所需的能量增加，说明纳米材料掺杂可以提高PP基体的耐热性能，且OMMT比MWNTs的提高效果更明显。曹新鑫 等[20]采用热重分析法研究乙烯基笼型倍半硅氧烷(V-POSS)/PP纳米复合材料的热降解动力学。结果表明：样品起始降解温度(To，失重5%)、最大失重速率和最大失重温度均随V-POSS的质量分数的增加向高温方向移动。因为V-POSS受热时可以自身或相互交联，并且POSS本身具有良好的耐热性，也可以与PP发生分子间交联形成网络结构，使材料的耐热性提高。采用了Kimpark、Friedman和Flynn-Wall-Ozawa三种方法计算了共混物的降解活化能。结果表明：当V-POSS的质量分数分别为4%、8%、12%和16%，升温速率为5 ℃/min时，材料热降解起始温度提高了27.1℃、29.3℃、52.6℃和66.9℃，热降解活化能提高了10 kJ/mol，达到50 kJ/mol，材料的热稳定性改善，阻燃性能提高。

4结语

热降解动力学研究对理解阻燃材料的热降解行为及其阻燃的机制具有重要意义，同时还可为新型材料的加工、热稳定性及材料寿命的预测提供科学依据。而将热降解动力学模型与阻燃性结合起来，根据这些重要参数来评价阻燃剂的效果。目前广泛应用的非膨胀型阻燃剂和膨胀型阻燃剂，前者燃烧时烟浓度较高，燃烧产物毒性较大；后者不可避免地降低了PP的力学性能。因此应用受到了一定限制。开发新型、清洁、高效阻燃剂及阻燃材料便成为阻燃技术领域的重要课题。纳米微粒改性的阻燃聚合物复合材料将是一种有望满足上述要求，并具有较高阻燃性能的新型材料。

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杜邦高性能聚合物事业部亚太区投资全新加工设备

近日，杜邦高性能聚合物事业部在亚太地区投资两台全新加工设备：三维吸入式吹塑机和450吨注塑机，已完成安装并投入使用。这些加工设备将进一步增强杜邦高性能聚合物事业部在亚太地区的应用开发能力。

这台全新的三维吸入式吹塑机位于杜邦日本宇都宫技术中心(UTC)。它将有力支持杜邦与汽车行业客户在涡轮增压发动机进气系统管路开发领域内的合作。杜邦同时开发了相应的仿真工具软件，用于模拟三维吸入式吹塑工艺过程和型坯在模具中的扭转成型过程，以确保管壁的厚度均匀性。该设备和杜邦特有的仿真软件可以在无需快速样件的情况下帮助客户实现进气管的优化设计。

新增的450吨注塑机则位于上海的杜邦中国研发中心。它将进一步加强杜邦在亚太地区的应用开发能力，支持汽车和消费性电子产品行业客户降低开发成本，并快速将新产品投入市场。

“杜邦对设计、材料和加工解决方案的重视反映了我们与客户的全方位合作。”杜邦高性能聚合物事业部亚太区技术经理郑雄(Woong Chung)表示，“新的注塑设备将为我们亚太区和中国客户新产品的快速开发及商业化提供更丰富的资源和工具。同时杜邦致力于深化与客户的合作，这一目标也在推动我们与客户之间的合作模式不断与时俱进。在帮助我们的客户缩短产品开发周期、降低开发成本、控制产品风险等方面，我们的努力已经取得了显著成果。”

杜邦进行上述投资的一个重要推动力在于满足目前市场对高性能聚合物不断增长的需求。高性能轻质工程塑料是实现汽车轻量化，从而提高燃油经济性、降低CO2排放的有效途径。

市场对设计灵活度的追求使得设计师更加亲睐高性能塑料，方便他们能够不断更新产品的外观和手感，并升级产品性能。这台450吨注塑机能够在手持电子设备的薄壁零件成型、模具设计、加工技术的优化、 开发快速样件，以及进行各项异性仿真分析的材料建模等方面为设计师提供有力支持。

杜邦在材料选择、产品设计、加工和测试等各个开发环节为客户提供全方位的技术支持。遍布全球的10 000多位杜邦科学家和应用研发工程师，能迅捷地连接客户和杜邦全球技术网络，更好地满足全球市场需要。

致力于与世界各行业客户共同合作，为汽车、航空航天、消费性电子产品、保健和医疗，以及其他行业提供性能更好、可持续性更佳和性价比更高的部件。杜邦遍布全球的40多个生产基地、研发中心和技术团队为产品研发提供支持，确保其创新理念能够快速、有效投入市场。

创立于1802年的杜邦公司凭借创新的产品、材料和服务，为全球市场提供世界级的科学和工程能力。杜邦公司相信，通过与客户、政府机构、非政府组织等开展协作，提供应对各种全球性挑战的解决方案，包括为全球各地的人们提供健康的食物，减少对化石燃料的依赖，以及保护生命与环境。欲了解更多公司信息以及杜邦对包容性创新的承诺，请登陆杜邦公司网站http://www.dupont.com

Retardant Polypropylene Composites

LEI Zhen-gang1, WANG Ning2, CHEN Guo2, WEI Xiao-song2,

LIU Yu-fei1,2,3, LIU Yu1

(1. Guizhou Kumkuat Materials Co., Ltd., Guiyang 550014, China; 2. School of

Materials and Metallurgy, Guizhou University, Guiyang 550025, China;

3. National Engineering Research Center for Compounding and

Modification of Polymeric Materials, Guiyang 550014, China)

Abstract：The status and application of thermal degradation kinetics of flame retardant polypropylene composites are summarized. The research progress of the activation energy of flame retardant polypropylene composites at home and abroad are introduced. The flame retardants not only improve the flame retardant performance, but also improve the thermal stability of the composites.

Key words：polypropylene composites; activation energy; thermal degradation kinetics; flame retardancy

收稿日期：(2015-03-05)

中图分类号：TQ 320

文献标志码：A

文章编号：1009-5993(2015)02-0023-04