纳米微粒阻燃聚合物的研究进展

赵丽萍，殷嘉兴，张祥福，周　文

(上海普利特复合材料股份有限公司， 上海 201707)

纳米微粒阻燃聚合物的研究进展

赵丽萍，殷嘉兴，张祥福，周文

(上海普利特复合材料股份有限公司， 上海 201707)

摘要简要介绍了纳米微米阻燃聚合物的发展概况;综述了层状硅酸盐、碳纳米管、多面体低聚倍半硅氧烷、富勒烯及石墨烯等阻燃聚合物的研究现状及其应用，并对纳米微粒阻燃聚合物的发展前景进行了展望。

关键词纳米微粒； 阻燃； 聚合物

0前言

近年来合成高分子材料因质轻、加工容易等优点而广泛应用于工业领域。然而聚合物基本组成主要包括C、H和O等元素，正是由于这种化学结构使得大部分聚合物非常容易燃烧，且燃烧过程中产生腐蚀性或有毒性气体。目前由其直接或间接引起的火灾逐年增加，不仅造成巨大的经济损失，而且造成大量的人员伤亡。因此，高分子材料的阻燃已成为亟待解决的研究课题。

纳米微粒的比表面积大，达到100 m2/g。它具有表面效应、体积效应、量子效应及宏观量子隧道效应等特征，从而使纳米复合材料呈现出不同于一般宏观复合材料的力学、热学、电、磁和光学性能。

纳米微粒填充聚合物后，能使聚合物可燃性降低。纳米微粒结构的不均匀性和其他几何学方面的特征，使填料的质量分数小于10%时就能有效地改善基体的阻燃性能和力学性能，产品也易于加工和制备。

按照维度划分，纳米微粒阻燃体系大体有三类：(1)二维纳米材料，如层状硅酸盐(MMT)、层状双金属氢氧化物(LDH)、石墨烯等；(2)一维纳米材料，如碳纳米管(CNTs)等；(3)零维纳米材料，如多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)、富勒烯(C60)等。

1纳米微粒阻燃聚合物体系

1.1　聚合物/层状硅酸盐复合体系

层状硅酸盐俗称黏土。聚合物/层状硅酸盐纳米复合阻燃体系研究得最广泛。黏土是具有2∶1型结构的含水的铝硅酸盐矿物，结构中包括2种基本构造单元，即：硅氧四面体和铝氧八面体。黏土由于极性较高，亲油性差，所以与基体聚合物之间的相容性较差。因此，为了提高黏土与聚合物之间的相容性，通常采用烷基铵盐等有机阳离子与黏土片层上的阳离子进行离子交换，从而提高黏土的亲油性，同时增大层间距。在特定的制备条件下，经有机改性的黏土更易于以剥离状态均匀分散在聚合物基体中，从而形成剥离的聚合物/黏土纳米复合材料[1-3]。

锥形量热测试结果显示：聚合物基体中加入黏土以后，热释放速率迅速降低，尤其是热释放速率峰值[4-6]。Zanetti M等[5]研究乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)/黏土复合材料时发现：加入质量分数为2%~5%的有机改性黏土，复合材料的热释放速率峰值能够降低70%~80%。热释放速率降低主要是由于在燃烧过程中形成的残炭与黏土在材料表面聚集、结合，阻隔了热量的传递，其燃烧机制见图1[6]。

图1　纳米黏土复合材料的燃烧机制

Kashiwagi T等[7]认为:加热时熔融的聚合物/黏土纳米复合材料的黏度随着温度的升高而降低，燃烧中产生的挥发性小分子在聚合物熔体中以气泡形式存在，并由内部向表面传递。在大量气泡和对流作用的推动下，黏土片层逐步向表面迁移形成保护层。因此，黏土在熔体表面的聚集对材料的进一步燃烧起到阻隔作用。此外，Tang Tao等[8]认为：传递的热量使得烷基铵盐改性的黏土发生降解，形成具有催化活性的酸性点，能够在材料燃烧时催化成炭。Zheng Xiao-xin等[9]认为：黏土除了片层阻隔作用之外，层间顺磁性铁离子可能对聚合物燃烧和降解过程中生成的自由基起到捕捉作用，抑制了燃烧的持续进行。

Si M等人[10]研究了卤系阻燃剂[十溴联苯醚(DB)-三氧化二锑(AO)]与纳米黏土协同阻燃聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。结果表明：PMMA/DB-AO-有机黏土的平均热释放速率和热释放速率峰值分别低于相同添加量的PMMA/DB-AO和PMMA/有机黏土；PMMA/DB-AO和PMMA/有机黏土的阻燃级别均未达到UL-94 V-0；而PMMA/DB-AO-有机黏土材料的阻燃级别达到UL-94 V-0。Tian Na-na等[11]研究混合型膨胀型阻燃剂与纳米黏土协同阻燃PP，其中混合型膨胀型阻燃剂由聚磷酸铵(APP)、三聚氰胺(MA)及季戊四醇(PER)等组成，在总的质量分数为20%的膨胀型阻燃剂阻燃PP体系中，加入质量分数为6%的有机黏土，PP的热释放速率峰值下降了90%，同时PP/APP/PER/MA/有机黏土纳米复合材料的阻燃级别达到UL-94 V-0。

1.2　聚合物/碳纳米管复合体系

1991年，日本NEC公司基础研究实验室的电子显微镜专家Iijima在高分辨透射电子显微镜下，意外发现了碳纳米管(CNTs)。这是一种由多层石墨碳原子构成的具有中空管状结构的新型纳米材料。结构中大部分碳原子采用sp2杂化，使得其基本上不具有极性，与热塑性聚合物具有很好的相容性；同时，CNTs具有较大的长径比，在聚合物基体中，较低的添加量就可以形成网络结构。正是CNTs的这种独特结构，为其作为环保型阻燃剂提供了新的思路。

Kashiwagi T等[12-13]使用锥形量热测试来表征PP/碳纳米管复合材料体系的阻燃性能。结果表明：当多壁碳纳米管(MWCNTs)的质量分数为0.5%~4.0%时，PP/MWCNTs纳米复合材料的热释放速率峰值明显降低。PP/MWCNTs纳米复合材料的阻燃性能提高主要由两步不同的物理过程所决定：首先，交联的网络结构作为防护层，阻隔热量进入凝聚相，降低聚合物的降解速率；其次，MWCNTs的存在会加速聚合物的热传导。因此，复合材料的引燃时间和达到热释放速率峰值的时间随着MWCNTs的质量分数增加而延长。

目前，CNTs作为阻燃剂已经应用到聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)等聚合物中。Kashiwagi T[13]等认为：复合材料在燃烧过程中CNTs会形成网络结构。一方面，该网络结构可提高体系的黏度，抑制聚合物链运动，提高材料的热稳定性；另一方面，高强度的网络结构可以作为阻隔层，有效抑制聚合物降解产物中挥发性可燃气体的逸出，对热量和氧气的传递起到阻隔作用。此外，Peeterbroeck S等[14-15]提出了另外一种CNTs的阻燃机制，即：CNTs能够捕捉聚合物降解过程中产生的高活性自由基，从而对聚合物的热降解和燃烧过程起到抑制作用。

宋平安[16]将聚合型膨胀型阻燃剂(PDSPB)接枝到MWCNTs表面得到MWCNTs-PDSPB。结果表明：质量分数为0.2%的MWCNTs-PDSPB加入到ABS中取得的阻燃效果与质量分数为1.0%的MWCNT的效果相当；PDSPB的引入使得CNTs在燃烧过程中形成有效的网络结构，且使燃烧后的残炭更致密，体现出协同阻燃效应。

1.3　聚合物/聚倍半硅氧烷复合体系

1946年，Scott首次合成了多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)。其分子式为(RSiO1.5)n，其中硅、氧原子的个数比为1.0∶1.5。POSS因具有SiO2的刚性核，使得材料具有优异的刚性和耐热性；外部有机取代基的存在能赋予其与聚合物良好的相容性，同时活性取代基能与聚合物单体反应制备聚合物/POSS共聚物。正是这种结构特点，使得近年来POSS作为一种新型阻燃剂而具有潜在应用价值。

Fina A等[17-18]研究了PP/POSS纳米复合材料的阻燃性能。结果发现：只有Al基POSS对PP有良好的阻燃效果，而纯POSS和Zn基POSS对PP没有阻燃效果。Fina A等认为：POSS在聚合物燃烧过程中能够逐渐迁移到聚合物表面，并形成一种类陶瓷层。该陶瓷层不仅可以阻隔氧气和热量扩散到聚合物中，还能有效保护陶瓷层下的聚合物基体。

1.4　聚合物/富勒烯复合体系

20世纪80年代，人们继石墨、金刚石之后发现了碳元素的第三种晶体形态—富勒烯(C60)。C60分子是由60个碳原子构成的32个面的封闭球体，每个碳原子以sp2杂化轨道与相邻碳原子形成了12个五边形和20个六边形，代表了一类特殊的芳香体系。由于其独特的结构，C60具有许多优异的物理、化学性质，因而在物理、化学、材料等领域有着巨大的潜在应用和研究价值。C60分子具有深黄、棕色到黑色的外观，密度小，易升华，不导电，比金刚石活泼等特性，还具有很高的电负性，其电子亲核能为2.65 eV，易得到电子，具有很强的自由基捕捉活性。据报道：1个富勒烯分子至少可以捕捉34个自由基，因此被称为“自由基海绵”[19]。

结合聚合物燃烧机制和富勒烯独特的化学性质，Song Ping-an等[20]采用熔融共混的方法制备了PP/富勒烯纳米复合材料。研究结果表明：加入质量分数为0.5%~2.0%的C60不仅提高了复合材料的热稳定性，改善纳米填料在聚合物基体中的分散性，而且还提高了复合材料的阻燃性能。加入质量分数为2%的C60后，引燃时间大大延长，热释放速率峰值降低了46%，烟释放量也有一定程度的降低。C60能够提高材料热稳定性和阻燃性能应归因于C60的自由基捕捉效应。PP降解和燃烧过程中产生了各种类型自由基及其衍生的自由基(烷基自由基、过氧化烷基自由基、氢自由基、氢氧自由基等)，C60捕捉这些自由基来抑制和中断PP自由基无规断裂过程，干扰PP的正常燃烧过程；同时，每个C60分子可以与几十个自由基反应，从而使得熔体的黏度急剧提高，导致PP降解产生的挥发性、可燃性的小分子需要更多的时间和能量扩散到火焰燃烧区，因此，复合材料的阻燃性能得以提高。

虽然传统阻燃剂阻燃效率高，但是添加量较大会降低材料的力学性能。结合富勒烯的低添加量及在聚合物降解、燃烧过程中的突出优点，富勒烯和传统阻燃剂的复配和协同作用已逐渐成为研究富勒烯阻燃的一个方面。Song Ping-an等[21]用化学方法将C60修饰膨胀型阻燃剂，不仅在PP基体中分散良好，热氧化降解温度提高，而且阻燃性能也比相同质量分数的C60更为优异，引燃时间进一步延长，热释放速率峰值也急剧下降。加入质量分数为1.0%的C60修饰的膨胀型阻燃剂后，PP的热释放速率峰值降低了52%。此外，加入C60修饰的膨胀型阻燃剂对PP基体具有更好的增强效果。因此，C60和膨胀型阻燃剂的配合使用不仅优化了阻燃剂的阻燃效果，而且弥补了传统阻燃剂对材料力学性能的恶化。C60和膨胀型阻燃剂的协同作用提高材料的热性能、阻燃性能以及力学性能的机制是，C60自由基捕捉效应、膨胀型阻燃剂燃烧过程形成的致密炭层，以及这两者之间的协同作用。

1.5　聚合物/石墨烯复合体系

石墨烯是由单层碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状平面结构的碳材料。其厚度仅为0.34 nm，是目前世界上已知的最薄的材料。这种特殊的结构使得石墨烯成为构建其它维度碳材料的基础单元。它可以受到外力发生翘曲变形，包裹呈零维的富勒烯；可以卷成管状，形成一维圆筒状的CNTs；也可以一层一层堆积，构成三维状石墨[22]。石墨烯作为另一类碳家族成员，具有巨大的比表面积和片层结构，其在阻燃聚合物中的潜在应用正得到越来越多的关注。

Huang Guo-bo等[23]最早探究石墨烯降低聚合物易燃性的可能性：当质量分数为3 %的石墨烯加入PVA后，复合材料的热释放速率峰值下降了49%，阻燃效率超过MMT和LDH的；石墨烯与三聚氰胺磷酸盐具有协同阻燃作用，能够将PVA复合材料的阻燃性能提高到UL-94 V-0级别，同时明显降低材料的热释放速率。

Han Yong-qin等[24]研究了氧化石墨烯和石墨烯对PS的阻燃效果。结果表明：在相同的质量分数(5%)下，石墨烯阻燃复合材料的效率最高，热释放速率峰值下降了近50%。Song Ping-an等[25]比较了几种常见纳米填料(MMT、CNTs和石墨烯等)对聚合物的阻燃作用。结果表明：在相同质量分数(1%)下，比表面积大的石墨烯能够在PP中形成有效的三维网络结构，极大降低材料的热释放速率。

Bao Chen-lu等[26]研究了聚乳酸(PLA)石墨烯纳米复合材料的热稳定性和阻燃性能。结果表明：聚合物的热稳定性和阻燃性能取决于石墨烯的片层阻隔和热导性之间的主导关系。当石墨烯的质量分数较低时，它的热导性起主导作用，会造成PLA复合材料的热稳定性和阻燃性能下降；而当石墨烯的质量分数超过一定阈值后，它的片层阻隔作用起主导作用，能够对裂解气体起到阻隔作用，从而降低复合材料的易燃性。

2结语

纳米阻燃体系的研究与开发是解决聚合物材料低烟、低毒、无卤阻燃的新途径。

(1) 纳米微粒阻燃聚合物的一个重要研究方向是纳米微粒的有机改性。为了改善聚合物分子和纳米微粒的相容性，必须对纳米微粒进行有机改性。有机改性对于纳米微粒在聚合物基体中的分散性和纳米复合材料的形成有着决定性的作用。

(2) 纳米微粒自身结构和形态是材料性能的重要影响因素。纳米微粒在聚合物燃烧前后的结构变化以及深入探讨纳米微粒在聚合物基体中阻燃作用的机制，将是未来纳米阻燃聚合物的研究重点。

(3) 从阻燃性能而言，聚合物纳米复合材料与纯聚合物相比，虽然具有显著的阻燃性能，但是还达不到阻燃标准。只有与其他阻燃剂形成复合体系，最大限度地发挥其协同阻燃作用，才能达到相关阻燃标准。

(4) 将纳米复合技术和新型阻燃技术结合，建立高效协同阻燃体系，并研究协同阻燃机制将是今后研究重点。

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·综述·

Research Progress of Flame Retardant Polymer with Nanoparticles

ZHAO Li-ping, YIN Jia-xing, ZHANG Xiang-fu, ZHOU Wen

(Shanghai PRET Composites Co., Ltd., Shanghai 201707, China)

Abstract：The progress of flame retardant polymers with nanoparticles is briefly introduced. Research status and applications of flame retardant polymers with nanoparticles such as montmorillonite(MMT), carbon nanotubes, polyhedral oligomericsil sesquioxanes(POSS), fullerene and graphene are reviewed, and the development prospect of flame retardant polymers with nanoparticles is also forecasted.

Key words：nanoparticles； flame retardancy； polymer

收稿日期：(2015-02-10)

作者简介：赵丽萍(1987—)，女，博士，从事聚合物阻燃、发泡聚丙烯等研究。

中图分类号：TQ 320.6

文献标志码：A

文章编号：1009-5993(2015)02-0001-05