气相色谱法测定加氢碳四组成的研究

戴颖娟 高毓伶

（兰州石化公司质检部 甘肃兰州 730060）

目前，炼厂碳四加氢生产中分析采用SH/T 0230-1992《液化石油气组成测定法》，该方法对碳四单体烃的分析上限为22.00%（体积分数）。在实际生产中，加氢碳四中单体烃（正丁烷）含量高达70%（体积分数）左右，SH/T 0230 不能满足实际生产需要，因此有必要研究制订适合生产需要的分析方法。

一、 实验部分

1. 仪器和设备

气相色谱仪，氢火焰离子化检测器（FID），分流/不分流进样口和气体进样阀电子气路控制，带色谱工作站。固定相为三氧化二铝的毛细管色谱柱，规格：50m×530μm×15μm，或能达到该色谱柱性能的其他色谱柱。定量管1.5mL。

2. 主要试剂与材料

混合标准气：其中包含C3、异丁烷、正丁烷、反丁烯、正丁烯、异丁烯、顺丁烯和C5。氮气、氢气，纯度均大于99.99%。

3. 色谱分析

气相色谱仪安装毛细管色谱柱，仪器具备试验要求。首先进行正交试验，以柱温、分流比、汽化室温度、载气流速四个因素，进行三个水平的试验，以确定最优分离条件；接着，采用优化的典型分离条件，进行定性分析；第三，进行定量分析，考察回收率和定量的重复性；最后，进行精密度试验。

二、结果与讨论

1. 色谱条件的选择和优化

炼厂碳四中正、反、异、顺丁烯通过加氢生成异丁烷和正丁烷，异丁烷和正丁烷极性接近，实际分析证明，两者很难分离。

预防方法：①在蝌蚪完成变态上岸时，投喂营养水平高、成分搭配合理的专用蛙料，确保幼蛙体格健壮、抗病力强。②在该病流行季节，特别是在阴雨天，全池泼洒生石灰30g/m3，每10～15天1次。③拌料内服三黄散、板黄散等抗菌、保肝护胆的中草药制剂，每个月2次，连用5天。

经过翻阅相关资料和咨询专家，研究工作选定固定相为三氧化二铝的毛细管色谱柱，该色谱柱具有优异的烃类异构体的分离能力和选择性，对C1-C6 异构体可达到基线分离，即使在超载的情况下，经优化后也可以选择性地分离C3-C4 异构体，包括丙烷、丙烯、异丁烷、正丁烯、反丁烯、顺丁烯、异丁烯以及C5 组分。初步实验结果也证明该色谱柱能使加氢碳四中所有组分得到完全分离。

试验中，用固定相为三氧化二铝的毛细管色谱柱对加氢碳四标气进行正交试验分析，以确定分析的优化条件。影响色谱柱分离效能的因素很多，但柱温、分流比、汽化室温度、载气流速四个因素对色谱柱分离效能的影响较大，故选用四因素三水平，见表1：

表1 ：试验优化条件

由于本次试验选定四个因素，每个因素三个水平，故选用L9（34）的正交表，试验次数为9 次。以分离度来表征总分离效能。试验方案及结果计算见表2：

表2 ：试验方案及结果计算

由表2 试验结果可以直观看出第8 号试验，对应的色谱条件为A3B2C1D3。即柱温采用80℃初始温度的程序升温，分流比35：1，汽化室温度180℃，载气流速4ml/min 为最优试验条件。

故用氮气做载气时，固定相为三氧化二铝的毛细管色谱柱的典型色谱条件得以确定。

2. 加氢碳四实际样品的定性分析

试验使用固定相为三氧化二铝的毛细管色谱柱，采用表3 的典型试验条件，考察实际样品的色谱分离情况，结果分别见图1。

图1 ：加氢碳四在三氧化二铝的毛细管 色谱柱的典型色谱图

在色谱图中，可以看出加氢碳四主要由C3、丙烷、丙烯、异丁烷、正丁烷、反丁烯、正丁烯、异丁烯、顺丁烯、正戊烷、1,3-丁二烯和C5 组成，一些杂质组分的定性是根据其色谱保留时间和标样的色谱保留时间相比较得到的。

3. 定量分析试验

按照表3 的典型色谱操作条件设置色谱仪，当色谱仪准备就绪后，将装有样品的钢瓶与进样口连接，打开钢瓶阀门，用样品置换进样管路和样品定量管，观察排空口（置于有少量水的烧杯中）有气泡冒出，10s 后启动色谱仪“开始”键，当分析结束后，对各组分进行定量分析。

加氢碳四中所有组分除水以外都在FID 检测器上有响应，而加氢碳四中水含量一般为0.01%（体积分数）左右，对其他组分的测定结果影响可以忽略。因此本研究采用面积归一化法。

（1）结果准确性试验

将碳四混合标气重复进样分析3 次，以面积归一法进行计算，考察试验的准确性。

表4 ：碳四混合标气定量分析结果（n ＝3）

从表4 的数据来看，混合标样加标回收率在99.7%～100.1%之间，相对标准偏差小于10%，表明面积归一法的准确性良好。

（2）结果重复性试验

对同一样品进行20 次重复分析，以面积归一法进行计算，考察试验的重复性。

根据GB/T6683-1997《石油产品试验方法精密度数据确定法》计算出各组分含量的精密度，具体见表5。

表5 ：精密度

三、结论

1. 本次试验研究，确定采用三氧化二铝的毛细管色谱柱，面积归一法的定量方法，能较好地分析加氢碳四组成。

2. 本次试验研究，优化了操作条件，确定了方法准确度、精密度，可以满足分析测试要求，准快及时地配合生产。

[1]《气相色谱实用手册》 顾惠祥 阎宝石 化学工业出版社 1982

[2]《兰州石化公司助剂厂生产装置简介》

[3]《仪器分析技术》 黄一石主编 化学工业出版社 2000

[4]《现代色谱分析》，张祥民编，复旦大学出版社