润滑油加氢装置保护反应器床层压降升高的原因及对策分析

王金生 陈玉全 温万春

(中国石油克拉玛依石化公司 新疆克拉玛依 834003)

一、前言

克拉玛依石化公司润滑油高压加氢装置是属于高温、高压、临氢工艺过程的一套装置。通过采用高压催化加氢对润滑油料进行加氢裂化、异构脱蜡和加氢补充精制，通过选择催化剂、工艺条件、原料可生产出优质光亮油。

克拉玛依石化公司高压加氢装置自2005 年9 月投产以来，一直以丙烷轻脱油、石蜡基减四线油为原料进行生产，前期保护反应器压降上升速率较慢，装置运行周期为3 年，自2013 年12 月份装置开工后，保护反应器一年时间内从0.08Mpa 上升至0.55Mpa，撇头后运行5 个月的时间，保护反应器压降从0.08 Mpa 上升至0.65Mpa。

二、保护反应器压降上升原因分析

1.保护反应器垢样说明

卸出保护剂反应器打开时，入口分配器泡罩上部黑色粉末状垢样较多，打开分配器后，上部瓷球基本上被粉末状垢样覆盖；在一床层卸出时，出现床层板结现象；同时在卸剂过程中，出现床层飞温的现象，温度升高到130℃左右，说明有大量硫化亚铁存在。

图1 反应器中取回的垢样和保护剂样品

观察取出的样品（图1），发现反应器最上层的车轮状瓷球的孔道已经被垢样填充堵塞，第一床层上部保护剂中也含有大量的粉末状垢样。

2.垢样的元素分析

对反应器上层垢样进行了元素分析，结果如表1 所示：

将垢样在130℃下干燥6 小时后，由垢样的失重计算所得。

由垢样元素分析可得，垢样中碳为主要元素含量在67.04wt%，C:H:O 为13:1:1.2（摩尔比C:H:O 为1.1:1:0.36），推断垢样主要由胶质沥青质不断缩合成的焦碳类物质，金属元素中铁含量较高为1.44%。

3.保护剂的表面物性分析

对反应器保护剂进行表面物性分析，结果如表2 所示：

由保护剂表面物性分析可得，相比新鲜保护剂，旧保护剂比表面积增加，孔容降低，孔径减少，说明旧保护剂中填充有积碳和金属类杂质，尤其是第一床层上部的保护剂，孔径由新剂的174.49Å 降低到77.47Å，说明孔道堵塞严重。

由保护剂元素分析可得，金属钙含量在一床层上部和二床层下部含量较低，但是在一床层下部达到最高，整体分布比较均匀，结合现场卸出保护剂时，发现在一床层有板结现象，分析结果与之相符，说明脱钙反应主要发生在保护剂的中间床层；铁元素只有第一床层上部达到0.1%，其余床层含量很少，说明铁元素大量沉积在垢样中和第一床层上部；同时硅含量在一床层上部较高，达到0.9%；硫含量随着床层的增加而增加，比较异常。

表3 保护剂元素分析

从表3 中可以看出，金属钙含量在一床层上部和二床层下部含量较低，但是在一床层下部达到最高，整体分布比较均匀，结合现场卸出保护剂时，发现在一床层有板结现象，分析结果与之相符，说明脱钙反应主要发生在保护剂的中间床层；铁元素只有第一床层上部达到0.1%，其余床层含量很少，说明铁元素大量沉积在垢样中和第一床层上部。

三、碳粉产生的原因

铁含量高首先在保护催化剂表面沉积，形成硫化亚铁型催化剂促使原料发生催化反应，导致保护反应催化剂上部积碳，Fe 的聚集深度为60-100nm，催化剂孔口基本被堵死，FeS 存在催化剂颗粒之间，FeS 具有很强的加氢活性，所以在FeS 旁形成焦炭，最终FeS 与附在上面的焦炭行程很硬的壳，增加压降。

四、结论及应对措施

1. 反应器上层有大量粉末状垢样存在，瓷球之间间隙和大部分车轮状瓷球孔道被垢样堵塞，其防止压降上升和气/液分配的作用大大降低，是导致床层压降上升的主要原因。

2. 垢样碳元素含量为67.04wt%，C:H:O为13:1:1.2（摩尔比C:H:O 为1.1:1:0.36），并且含有1.44%的铁元素，前身物为原料中的胶质沥青质，生成原因需要进一步分析确定。

3. 与新鲜保护剂相比，保护剂的表面物性在床层中从下到上，性质逐渐变差，第一床层上部保护剂孔道堵塞严重。保护剂本身的容杂量与自身的孔容和孔径相关，同时也与装置运行过程中操作情况和原料性质相关，在实际情况中，如果孔道的堵塞在入口处，其容杂量将大大下降。保护剂床层的容杂量与瓷球、保护剂的孔隙率和装填方式有关，由于没有相关数据，无法确定保护剂床层的具体容杂量。

4. 保护剂中金属污染情况：钙元素在各个床层均有分布，在第一床层下部含量最高；铁元素仅在第一床层上部含量较高，其余床层均较低，说明铁元素仅仅穿透了保护剂第一床层上部；同时第一床层上部硅元素含量也较高，达到了0.9%，而其余床层含量均较低。

5. 措施

（1）控制原料的酸值和铁含量，原料酸值过高会导致装置腐蚀，引入大量的环烷酸铁。

（2）控制原料的胶质沥青质含量，垢样的主要来源为原料中的胶质沥青质在高温和较长的停留时间下，在硫化亚铁的催化条件下，发生缩合反应，生成有机颗粒物沉积在床层上部，降低床层孔隙率。

（3）要求原料过滤器的正常工作，使>25μm 的杂质脱除率达到98%以上，保证进反应器的原料尽量洁净。

（4）通过更换新型瓷球和调整催化剂级配方案，利用合理的催化剂装填方案，增加瓷球和保护剂的孔隙率，提高瓷球和保护剂的容垢能力。

（5）大检修时，严格检查加热炉管和反应器内构件是否正常，避免有内构件缺陷造成的局部热点，床层偏流或沟流等现象。

（6）注意装置操作平稳，避免加热炉或反应器出现过热，飞温等现象，导致短期内生成大量焦粉和积碳。

[1]韩崇仁.加氢裂化工艺与工程.中国石化出版社[2]加氢裂化协作组第三届年会报告论文集

[3]标准公司催化剂开工指导书

[4]加氢裂化装置精制反应器压降升高原因及分析对策 胡勇 花小兵