好氧颗粒污泥吸附重金属离子的研究进展

黄　梅，聂丽君，陈梅芹，殷旭东

(广东石油化工学院环境与生物工程学院，广东 茂名 525000)



好氧颗粒污泥吸附重金属离子的研究进展

黄梅，聂丽君，陈梅芹，殷旭东

(广东石油化工学院环境与生物工程学院，广东 茂名 525000)

摘要：好氧颗粒污泥因独特的表面多孔性而被用作重金属离子的生物吸附材料。简述了好氧颗粒污泥吸附重金属离子的机理，讨论了溶液pH 值、吸附时间、重金属离子初始浓度、好氧颗粒污泥浓度、好氧颗粒污泥粒径、吸附温度、共存离子等因素对好氧颗粒污泥吸附重金属离子的影响，并对重金属离子的解吸方式进行了讨论；综述了好氧颗粒污泥吸附重金属离子的国内外最新研究进展，展望了以好氧颗粒污泥作为生物吸附材料处理重金属废水的应用前景。

关键词：好氧颗粒污泥；重金属离子；吸附机理；影响因素；解吸

重金属是矿山开采、有色金属冶炼、农药、化肥等工农业生产过程中产生的一种重要污染物，进入水体后不易被生物降解，能通过食物链循环而最终富集在生物体内，严重影响水生生物和人体健康。因此，如何有效处理重金属废水已成为研究热点。

重金属废水的处理方法可分为三大类：物理法、化学法和生物吸附法。常规的物理法和化学法包括物理吸附、化学沉淀、离子交换、电解、萃取等。这些方法普遍存在成本高、操作复杂、对低浓度重金属废水处理效果差、产生二次污染等缺点，从而限制了其大规模应用。作为一种新兴的重金属废水处理技术，生物吸附法因具有高效、廉价、无二次污染等优点而受到广大研究者的关注。生物吸附法首先利用生物体自身的化学结构及其成分特性来吸附废水中的重金属离子，再通过固液分离使重金属离子得以去除或回收利用。生物吸附剂来源广泛，主要有细菌、真菌、藻类[1]、活性污泥[2]以及消化污泥等。目前的生物吸附剂在操作过程中多以悬浮生物絮体的形式存在，后续的固液分离效果较差[3]。好氧颗粒污泥是由多种微生物聚集而成的粒状污泥，具有密实的结构、多孔的表面特性和良好的沉降性能，以其作为吸附剂，可以明显增加对重金属离子的吸附量，改善固液分离效果。

作者在此从吸附机理、影响因素、重金属离子的解吸方式等方面出发，总结了近年来国内外好氧颗粒污泥吸附重金属离子的研究成果和现状，并展望了其发展前景和未来的研究方向。

1好氧颗粒污泥吸附重金属离子的机理

好氧颗粒污泥吸附重金属离子的作用机理有多种，包括离子交换、胞外聚合物(EPS)吸附、化学沉淀以及金属络合等，吸附过程可以由一种机理完成，也可以由多种机理共同作用完成。其吸附机理与好氧颗粒污泥上的官能团和重金属离子的性质有关。

研究表明，在好氧颗粒污泥吸附重金属离子的过程中，离子交换起主导作用，占吸附总量的 54.8%[4]或68%[5]。随着好氧颗粒污泥对重金属离子吸附的进行，Na+、K+、Mg2+和Ca2+等轻金属离子被释放出来进入溶液中[6-8]。好氧颗粒污泥对重金属离子的吸附量和轻金属离子的释放量会随pH值的变化而变化， 但在不同的pH值情况下，轻金属离子的释放量遵循一定的规律。Xu等[9]在研究好氧颗粒污泥吸附Ni2+时发现，K+、Mg2+、Ca2+的释放量遵循K+

EPS吸附也是好氧颗粒污泥吸附重金属离子的重要方式之一。EPS的主要成分为蛋白质、多糖、腐植酸、核酸、脂类物质和杂聚物(如糖蛋白)等，可以提供羟基、羧基、氨基、磷酰基、硫酸脂和酰胺基等大量基团，其中一些带电负性的官能团可以提供孤对电子，溶液中的重金属离子与其结合后，在好氧颗粒污泥表面形成稳定的络合物，最终得以去除[10]。Liu等[5]发现，大部分的Ni2+可通过离子交换吸附去除，仅14.2%的Ni2+由EPS吸附去除。Wang等[11]在用好氧颗粒污泥对Sr2+进行吸附-解吸研究时也发现，Sr2+主要与EPS多糖中的官能团络合而去除。EPS吸附对Be2+的吸附络合所起的作用不大，这是由于Be是碱土金属，络合能力较差[12]。

Sun等[12]用好氧颗粒污泥处理含Be2+废水时发现，在pH=6.0的情况下，好氧颗粒污泥对Be2+的吸附除离子交换外，化学沉淀也起到非常重要的作用，这是因为Be的溶度积非常小(Ksp=6.92×10-22)，从而使化学沉淀成为吸附Be2+的主要机理。Liu等[5]研究发现，在吸附Ni2+的好氧颗粒污泥上没有新的晶体形成，说明化学沉淀不是其主要的吸附机理。

此外，好氧颗粒污泥可以通过其它的作用机理实现对重金属离子的吸附去除。比如，好氧颗粒污泥中的微生物可通过新陈代谢把重金属离子运送到细胞内部将其沉积或转化；重金属离子能够与好氧颗粒污泥微生物细胞中的一些化学基团结合形成无机沉淀物；甚至可以通过氧化还原作用改变价态而使某些重金属离子得以吸附去除[13-14]。但这些作用机理在整个吸附去除过程中的贡献有多大仍有待进一步研究证实。

2好氧颗粒污泥吸附重金属离子的影响因素

好氧颗粒污泥吸附重金属离子的能力受到很多因素的影响，主要有污泥特性、重金属离子物理化学性质以及吸附的环境条件等。

2.1　溶液pH 值

溶液pH值是影响好氧颗粒污泥吸附重金属离子的关键因素之一。好氧颗粒污泥的表面电荷随着溶液pH值的变化而变化，而好氧颗粒污泥对重金属离子的吸附量与其表面电荷有着密切的关系。研究表明[6，12，14-15]，在一定pH值范围内，好氧颗粒污泥对重金属离子的吸附能力随pH值的升高而增强。当pH值过低(低于好氧颗粒污泥的等电点)时，溶液中大量的H+覆盖在好氧颗粒污泥表面，使其荷正电，在静电斥力的作用下，不利于其对重金属离子的吸附；随pH值的升高，好氧颗粒污泥上更多的吸附基团因H+浓度的减小而暴露出来，这些基团上的氢键易于丢失，表现出电负性，从而使其与重金属离子的结合能力增强、反应几率增大，对重金属离子的吸附量增加；但pH值过高不利于吸附，这是因为，大量的OH-会导致重金属离子形成氢氧化物沉淀而难以被吸附。

Xu等[6]在研究pH值对好氧颗粒污泥吸附Ni2+的影响时发现，pH值在3~6时，好氧颗粒污泥对Ni2+的吸附量随pH值的升高而增加，在pH值为6时趋于平衡。Sun等[12]研究表明，好氧颗粒污泥的等电点为2.4，pH值在2~8时，好氧颗粒污泥对Be2+的吸附量随pH值的升高而增加，但在pH值为2~4时的吸附量的增幅较pH值为4~8时的要大。这是因为，在不同pH值条件下，溶液中解离的官能团不同，pH值为2~4时，溶液中的羧基对溶液起到了缓冲的作用。

此外，好氧颗粒污泥对重金属离子的吸附还与其在溶液中的存在形式和化学特性有关。在不同pH值条件下，重金属以不同的离子形态存在于溶液中，它们的化学特性各有差异，与好氧颗粒污泥上各种官能团的结合能力也各不相同。由此可见，pH值主要通过影响污泥表面电荷和金属离子存在形式及化学特性进而影响好氧颗粒污泥对重金属离子的吸附量。

2.2　吸附时间

吸附时间取决于吸附速率。研究表明[7-8，11-12，15-17]，好氧颗粒污泥对重金属离子的吸附过程经历快速吸附和慢速吸附两个阶段。在吸附初期，好氧颗粒污泥表面具有大量的活性吸附位点，在浓度梯度的驱动下，好氧颗粒污泥可通过表面吸附作用快速地吸附重金属离子，一般在5~20 min内即可完成，且该阶段好氧颗粒污泥对重金属离子的吸附量占整个吸附过程的绝大部分。李姝等[17]研究发现，在0~5 min，钙化好氧颗粒污泥对Pb2+、Cu2+、Cd2+的吸附量迅速增加，在15 min内，对这3种重金属离子的吸附量占吸附总量的85%~95%。随着吸附的进行，好氧颗粒污泥表面的活性吸附位点随溶液中重金属离子浓度的减小而减少，重金属离子要深入到好氧颗粒污泥内部孔隙中，所受的传质阻力较大，导致传质速率减慢，吸附量增加缓慢，需经历20~360 min才能达到吸附平衡。达到吸附平衡的时间与溶液中重金属离子的初始浓度有关。Wang等[11]研究表明，Sr2+的初始浓度为10 mg·L-1时，达到吸附平衡需要30 min；而Sr2+的初始浓度为160 mg·L-1时，需要120 min。总的来说，适当延长吸附时间可以提高吸附率，增加吸附量。

2.3　重金属离子的初始浓度

重金属离子的初始浓度从两个方面对好氧颗粒污泥的吸附效果产生影响。一方面，好氧颗粒污泥对重金属离子的吸附量随着重金属离子浓度的增大而增加。这是因为，随重金属离子浓度的增大，好氧颗粒污泥内外较大的浓度差使离子传质驱动力增强，从而促使重金属离子向其内部渗透，吸附量不断增加[7]。另一方面，随重金属离子浓度的增大，吸附率并没有升高，反而降低。这是因为，好氧颗粒污泥质量一定时所能提供的有效吸附位点是有限的，当吸附量接近饱和时，即使增大重金属离子浓度，好氧颗粒污泥也不能有效地将其吸附去除，故吸附率显著下降。Wang等[11]利用好氧颗粒污泥吸附Sr2+时发现，平衡时吸附量随Sr2+初始浓度的增大而增加，在浓度为160 mg·L-1时，其最大吸附量为27 mg·g-1；相反，Sr2+的吸附率随Sr2+浓度的增大而下降，在Sr2+初始浓度为10 mg·L-1、20 mg·L-1、80 mg·L-1和160 mg·L-1时，其吸附率分别为65%、59%、37%和28%，呈下降趋势。

2.4　好氧颗粒污泥的浓度

在重金属离子浓度一定的条件下，其吸附率随好氧颗粒污泥浓度的增大而升高，但吸附量反而逐渐减少。其原因在于，增大好氧颗粒污泥浓度，其吸附重金属离子的有效位点相应增加，吸附率相应升高；但重金属离子初始浓度相同时，随着好氧颗粒污泥浓度的增大，聚集在单个好氧颗粒污泥周围的重金属离子数反而减少，致使吸附量减少[18-19]。Sun等[12]研究了一定的Be2+浓度下好氧颗粒污泥浓度对Be2+吸附的影响，结果表明，吸附率随好氧颗粒污泥浓度的增大而升高，在浓度为3 g·L-1时，吸附率达到最大值(96.3%)，之后基本保持不变。好氧颗粒污泥浓度的增大，可以提供更大的比表面积和可交换的活性位点，进而提高吸附率。

2.5　好氧颗粒污泥的粒径

采用不同的培养方法得到的好氧颗粒污泥在特性和粒径上均有很大的差异。好氧颗粒污泥粒径的大小直接影响其对重金属离子的吸附效果。好氧颗粒污泥的比表面积受其粒径大小的影响，相同质量的好氧颗粒污泥，粒径越小，比表面积越大，所能提供的有效吸附位点越多，对重金属离子的吸附效果越好。周佳恒等[20]分析了不同粒径的好氧颗粒污泥对重金属离子的吸附效果。结果表明，好氧颗粒污泥对重金属离子的吸附量随粒径的增大而减少，吸附平衡时，絮体的单位吸附量最多，其次是活性污泥，小粒径的颗粒与活性污泥接近，中等粒径和大粒径的颗粒最少。由此认为，采用小粒径好氧颗粒污泥作为吸附剂更有优势。

2.6　吸附温度

吸附温度对好氧颗粒污泥吸附重金属离子的影响主要和吸附过程中的焓变、吸附热力学以及好氧颗粒污泥上微生物的生理代谢等有关。姚磊等[19]研究发现，随着吸附温度的升高，好氧颗粒污泥对Pb2+吸附过程的自发性增强，同时具有增温效应。原因在于，好氧颗粒污泥表面存在大量的羧基、氨基、巯基、羟基等基团，与Pb2+发生络合作用，温度升高使好氧颗粒污泥上的吸附位点得到活化，吸附位点数增加，反应活化能降低，更有利于化学键的形成，从而提高其吸附性能[22]。

但是，实际的废水处理通常是在常温下运行，如果人为地提高温度会增加运行成本，经济上并不划算，因此好氧颗粒污泥吸附重金属离子的操作不宜在高温下进行。

2.7　共存离子

重金属废水中，除目标离子外，往往还有其它离子共存于体系中。共存离子对好氧颗粒污泥吸附目标离子的影响与其半径、离子特性有关，这是因为，离子的半径、特性不同，与好氧颗粒污泥上吸附位点的亲和力也不同。Ca2+、Na+、K+、Mg2+等轻金属离子，对重金属离子吸附的影响不大，原因在于，轻金属离子或碱土金属离子与生物吸附剂的亲和力远小于重金属离子[13]。但当多种重金属离子共存时，它们之间就会产生促进或抑制作用。

李姝等[17]和沈祥信[21]研究发现，当多种重金属离子共存于同一体系时，与单一吸附体系相比较，每种重金属离子的吸附量均出现不同程度的减少，这是共存重金属离子竞争好氧颗粒污泥上吸附位点的结果。但对各种重金属离子的吸附总量仍比任何单一的重金属离子多，这说明，好氧颗粒污泥上存在着部分专一的吸附位点，只对某种特定的重金属离子发生吸附作用。对混合重金属离子的吸附量进行分析后发现，对Pb2+的吸附量高于其它离子，说明在竞争吸附位点上Pb2+占较大的优势。

Sun 等[12]分别研究了Cd-Be、Cu-Be和Fe-Be混合体系中，3种金属离子对好氧颗粒污泥吸附Be2+的影响，结果表明，Cd2+因为竞争吸附位点而抑制了好氧颗粒污泥对Be2+的吸附，Fe3+通过Fe(OH)3胶体与Be2+的共沉作用促进了好氧颗粒污泥对Be2+的吸附，而Cu2+的影响比较复杂，它在低浓度下由于竞争吸附位点而产生抑制作用，但在高浓度下则由于共沉作用而起促进作用。

2.8　其它影响因素

EPS的组成影响重金属离子的生物吸附效果。EPS中含有许多重要的官能团，如羧基、磷酸基、羟基、酰胺基以及核酸等，这些基团与重金属离子的亲和力不同。研究表明，羧基和磷酸基与重金属离子的亲和力最大，在生物吸附过程中所作的贡献最大[23]。改性可以大大改善好氧颗粒污泥的特性，增强其与重金属离子的亲和力，从而有效地提高对重金属离子的吸附量[24]。除以上因素外，搅拌速度、曝气量、代谢底物以及好氧颗粒污泥内部的微生物菌群等也会对重金属离子的吸附过程产生影响。

3重金属离子在好氧颗粒污泥上的解吸

理想的吸附剂应具有良好的可再生性，吸附剂的解吸能力是衡量其再生性能和实际应用价值的重要指标[17]。对吸附重金属离子的好氧颗粒污泥进行解吸处理，不仅能使其得以再生重复利用，而且能回收重金属，节省资源，并避免二次污染。

王琳等[4]、李姝等[17]和江孟等[25]考察了HCl、HNO3、CaCl2以及EDTA等几种解吸剂对好氧颗粒污泥所吸附的Pb2+、Cu2+、Cd2+的解吸效果，解吸效率都能达到90%以上，说明好氧颗粒污泥作为吸附剂具有可重复利用性；好氧颗粒污泥对重金属离子的解吸机制主要通过H+、Ca2+与重金属离子的交换作用以及EDTA与重金属离子的络合作用实现重金属离子的回收和吸附剂的重复利用。研究表明，解吸过程和吸附过程类似，可分为快、慢两个阶段，前10 min 解吸效率随吸附时间的延长而迅速升高，吸附10 min 时已基本达到平衡[25]。

Wang等[11]发现，可以用去离子水和含Na+、K+、Ca2+的溶液对吸附Sr2+的好氧颗粒污泥进行解吸再生，但去离子水对Sr2+的解吸量仅为其吸附量的45%，而含Na+、K+、Ca2+的溶液对Sr2+的解吸量可达其到吸附量的87%。当用去离子水或含Ca2+的溶液再生好氧颗粒污泥时，吸附量会随着再生次数的增加而减少，其解吸量也相应减少；而用含Na+、K+的溶液进行再生时，好氧颗粒污泥所吸附的Sr2+几乎可以完全解吸下来，且其原有的吸附量可以保持不变。其根本原因是，络合位点与Na+、K+的亲和力很强，而与Ca2+的亲和力较差。

4展望

好氧颗粒污泥除具有多孔的表面特性外，还具有良好的沉降性能以及稳定的颗粒结构，以其作为吸附剂，可以有效改善传统微生物吸附剂个体小、结构松散、难以进行固液分离等不足。目前，有关好氧颗粒污泥吸附重金属离子的研究主要集中在吸附性能、吸附机理和影响因素方面，并取得了一定的成果。然而，目前利用好氧颗粒污泥吸附处理重金属废水的实际应用十分少见，主要是由于以好氧颗粒污泥作为生物吸附剂的应用过程中仍存在一些问题有待进一步研究，比如制备方法、吸附容量相对偏低、作用机理不够明确等。鉴于此，今后应进一步深入研究好氧颗粒污泥对重金属离子的吸附机理、影响因素，同时，对好氧颗粒污泥吸附剂的制备、改性和解吸方法进行研究，以提高其吸附容量和再生性能，从而促进其产业化应用，并实现污泥资源化利用。

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Keywords：drought stress；transcription factor；abscisic acid(ABA);molecular mechanismdoi： aerobic granular sludge；heavy metal ion；adsorption mechanism；affecting factor；desorption

10.3969/j.issn.1672-5425.2015.12.003

Research Advances in Adsorption of Heavy Metal Ions by Aerobic Granular Sludge

HUANG Mei，NIE Li-jun，CHEN Mei-qin，YIN Xu-dong

(School of Environment & Bioengineering，Guangdong University

of Petrochemical Technology，Maoming 525000，China)

Abstract：Aerobic granular sludge can be used as a biological adsorption material to adsorb heavy metal ions due to its unique porous surface.The adsorption mechanism by aerobic granular sludge is briefly described.The factors,such as pH value of solution,adsorption time,initial concentration of heavy metal ions,concentration of aerobic granular sludge,the diameter of aerobic granular sludge,adsorption temperature,coexistent ions and so on that affecting the adsorption of heavy metal ions by aerobic granular sludge are discussed.The desorption mode of heavy metal ions is also introduced.The latest research advances in adsorption of heavy metal ions by aerobic granular sludge are reviewed.The prospect of aerobic granular sludge applied to the treatment of wastewater containing heavy metals ions is looked forward.

中图分类号：X 703

文献标识码：A

文章编号：1672-5425(2015)12-0009-05

作者简介：黄梅(1979-)，女，广西宾阳人，硕士，讲师，研究方向：水污染控制技术，E-mail：huangmei7966@163.com。

收稿日期：2015-08-14

基金项目：广东省自然科学基金-粤东西北创新人才联合培养项目(2014A030307019),茂名市科技计划项目(2014012),广东石油化工学院青年自然科学研究基金资助项目(2013-17)