淀粉接枝丙烯酰胺的制备及其在造纸污水处理中的应用

刘婷婷，张道洪

(中南民族大学 催化材料科学国家民委-教育部重点实验室，湖北 武汉 430074)



淀粉接枝丙烯酰胺的制备及其在造纸污水处理中的应用

刘婷婷，张道洪

(中南民族大学 催化材料科学国家民委-教育部重点实验室，湖北 武汉 430074)

摘要：以淀粉、丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为主要原料制备了高淀粉含量的淀粉接枝丙烯酰胺和阳离子改性淀粉接枝丙烯酰胺两种絮凝剂，探讨了单体浓度、引发剂浓度、糊化温度、接枝反应时间、接枝反应温度对单体转化率和淀粉含量的影响。将这两种絮凝剂应用于造纸污水的处理，并与几种市售的工业用聚丙烯酰胺絮凝剂进行对比，发现两种絮凝剂均具有优异的絮凝效果。

关键词：淀粉；丙烯酰胺；接枝共聚；造纸污水；絮凝效果

随着现代工业的发展，工业废水的排放量日益增多。以造纸污水为例，生产1 t废纸浆，污水排放量达100~150 m3，废弃物中含塑片、沙粒、纤维素、胶粒等[1]，造纸污水中含有多种有机污染物，如脂肪酸、树脂酸及化学添加剂等[2]，对人体和环境危害较大。因此，造纸污水的处理是当前急需解决的重要问题。絮凝技术是目前国内外普遍采用的污水处理的有效方法，常见的絮凝剂为无机和有机高分子。无机絮凝剂价格低，但用量大、污泥产量多；有机高分子絮凝剂效果好、用量少，但价格较贵。因此，研究价格低、絮凝效果好的新型絮凝剂十分必要。淀粉接枝丙烯酰胺絮凝剂具有无毒、可生物降解、廉价等优点[3]，改性淀粉接枝丙烯酰胺絮凝剂具有絮凝效果好、成本低等优点[4-7]，已被应用于矿业废水[8-9]、染料废水[10-12]的处理。

作者以淀粉、丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)为主要原料，以过硫酸钾(KPS)为引发剂，通过接枝反应制备高淀粉含量的淀粉接枝丙烯酰胺絮凝剂和阳离子改性淀粉接枝丙烯酰胺絮凝剂，探讨单体浓度、引发剂浓度、糊化温度、接枝反应时间、接枝反应温度等对单体转化率和淀粉含量的影响，并研究其对造纸污水的絮凝效果，拟为其工业化应用奠定基础。

1实验

1.1　材料、试剂与仪器

淀粉，市售，使用时烘干。

丙烯酰胺、过硫酸钾、冰醋酸、丙酮，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(75%水溶液)，Aladdin Industrial Corporation。

紫外可见分光光度计，上海仪电分析仪器有限公司；Nexus 470型傅立叶变换红外光谱仪，Nicolet 公司。

1.2　淀粉接枝丙烯酰胺(SAM)的制备

将一定量的淀粉和蒸馏水加入装有回流冷凝管、电动搅拌器和温度计的三口烧瓶中；通入氮气，在80 ℃下糊化1 h；然后降温到60 ℃，加入适量KPS和AM，搅拌反应4 h；冷却到室温，用丙酮和无水乙醇洗去未反应单体AM，真空干燥，得到产品SAM。按式(1)计算单体转化率。

(1)

1.3　阳离子改性淀粉接枝丙烯酰胺(DSAM)的制备

制备过程与SAM类似，加入KPS和AM后，过20 min再加入单体DMC，其它过程同1.2，最后得到产品DSAM。按式(1)计算单体转化率。

1.4　絮凝效果的测定

用造纸污水水样的透过率来评价絮凝效果。在一定量的造纸污水中加入适量的絮凝剂，搅拌使其充分分散，然后静置一段时间；取距离液面30 mm处的上层液，用紫外可见分光光度计测定550 nm处的透过率(以蒸馏水为参比液)来评价絮凝效果。

2结果与讨论

2.1　影响淀粉接枝丙烯酰胺单体转化率和淀粉含量的因素

2.1.1AM浓度

在淀粉质量为2 g、KPS浓度为0.0035 mol·L-1、糊化温度为80 ℃、接枝反应温度为60 ℃、接枝反应时间为4 h的条件下，研究AM浓度对单体转化率和淀粉含量的影响，结果见图1。

图1　AM浓度对单体转化率和淀粉含量的影响Fig.1　Effect of AM concentration onmonomer conversion and starch content

从图1可看出，随着AM浓度的增大，单体转化率逐渐升高，当AM浓度超过0.47 mol·L-1时，单体转化率略微降低。这是因为，AM浓度过大时，引发剂分解自由基进攻淀粉大分子链的几率减小，不利于合成共聚物；随着AM浓度的增大，产物中的淀粉含量逐渐减少，但仍高于50%。因此，AM浓度以0.47 mol·L-1为宜，此时产物中淀粉含量为51.7%。

2.1.2KPS浓度

在淀粉质量为2 g、AM浓度为0.47 mol·L-1、糊化温度为80 ℃、接枝反应温度为60 ℃、接枝反应时间为4 h的条件下，研究KPS浓度对单体转化率和淀粉含量的影响，结果见图2。

图2　KPS浓度对单体转化率和淀粉含量的影响Fig.2　Effect of KPS concentration onmonomer conversion and starch content

从图2可看出，随着KPS浓度的增大，单体转化率先升高后降低，产物中的淀粉含量则先减少(仍高于50%)后增加。这是因为，在KPS浓度较小时，增大KPS浓度，自由基浓度相应增大，接枝聚合速度加快，导致单体转化率升高；当KPS浓度增大到一定值后，终止反应速率与自由基浓度的平方成正比，自由基终止速率加快，导致单体转化率降低。因此，KPS浓度以0.003 mol·L-1为宜，此时产物中淀粉含量为51.6%。

2.1.3糊化温度

在淀粉质量为2 g、AM浓度为0.47 mol·L-1、KPS浓度为0.003 mol·L-1、接枝反应温度为60 ℃、接枝反应时间为4 h的条件下，研究糊化温度对单体转化率和淀粉含量的影响，结果见图3。

图3　糊化温度对单体转化率和淀粉含量的影响Fig.3　Effect of gelatinization temperature onmonomer conversion and starch content

从图3可看出，随着糊化温度的升高，单体转化率逐渐升高，产物中淀粉含量逐渐降低(仍高于50%)。这是因为，淀粉分子结构中含有大量的羟基，羟基中的氢键相互作用使淀粉以聚集态的形式存在，当温度达到80 ℃左右时，淀粉的聚集态结构解离，在聚集态结构内部的淀粉大分子润胀水合，分子链伸张而逐渐溶胀，成为比较均匀的糊状胶体而糊化；之后，由于分子链的伸张使其和水相有更多的接触，发生接枝聚合的活性位置相应增加，导致单体转化率升高；继续升高糊化温度，淀粉的氢键会重新聚集使黏度增大，单体反应速率减慢，导致单体转化率降低。因此，糊化温度以80 ℃左右为宜，此时产物中淀粉含量为52.2%。

2.1.4接枝反应时间

在淀粉质量为2 g、AM浓度为0.47 mol·L-1、KPS浓度为0.003 mol·L-1、糊化温度为80 ℃、接枝反应温度为60 ℃的条件下，研究接枝反应时间对单体转化率和淀粉含量的影响，结果见图4。

图4　接枝反应时间对单体转化率和淀粉含量的影响Fig.4　Effect of grafting reaction time onmonomer conversion and starch content

从图4可看出，随着接枝反应时间的延长，单体转化率先升高后降低，产物中淀粉含量先减少(仍高于50%)后增加。这是因为，随着接枝反应时间的延长，单体转化为聚合物，在淀粉上形成接枝物，单体转化率逐渐升高，最高值约为92%；继续延长接枝反应时间，可能发生链降解反应，导致单体转化率略微降低。因此，接枝反应时间以4 h为宜，此时产物中淀粉含量为51.3%。

2.1.5接枝反应温度

在淀粉质量为2 g、AM浓度为0.47 mol·L-1、KPS浓度为0.003 mol·L-1、糊化温度为80 ℃、接枝反应时间为4 h的条件下，研究接枝反应温度对单体转化率和淀粉含量的影响，结果见图5。

图5　接枝反应温度对单体转化率和淀粉含量的影响Fig.5　Effect of grafting reaction temperature onmonomer conversion and starch content

从图5可看出，随着接枝反应温度的升高，单体转化率先升高后降低，在接枝反应温度为60 ℃时达到最高，约为90%；产物中淀粉含量则先减少(仍高于50%)后增加。这是因为，在低温阶段，随着反应温度的升高，自由基生成速率的加快和体系黏度的增大都有利于自由基的生成和链增长，从而提高单体转化率；高温阶段(>60 ℃)，自由基的链转移常数增大导致链终止反应速率加快，使部分活性中心来不及接枝便被歧化或耦合终止，导致单体转化率降低。因此，接枝反应温度以60 ℃为宜，此时产物中淀粉含量为52.6%。

2.2　影响阳离子改性淀粉接枝丙烯酰胺的单体转化率和淀粉含量的因素

以SAM的单体转化率为基础，探讨阳离子单体DMC浓度和AM浓度对DSAM的单体AM转化率和淀粉含量的影响。

2.2.1DMC浓度

在淀粉质量为2 g、AM浓度为0.47 mol·L-1、KPS浓度为0.003 mol·L-1、糊化温度为80 ℃、接枝反应温度为60 ℃、接枝反应时间为5 h的条件下，研究单体DMC浓度对单体AM转化率和淀粉含量的影响。

结果发现，当DMC浓度增大时，单体AM转化率相应升高。当DMC浓度为0.018 mol·L-1、0.024 mol·L-1和0.030 mol·L-1时，单体AM转化率分别为72.3%、76.1%和76.6%。考虑到DMC与AM的竞聚率相差比较大，继续增大DMC浓度可能对AM单体产生阻聚作用和经济适用性等因素，DMC浓度以0.030 mol·L-1为宜，此时产物中淀粉含量为52.4%。

2.2.2AM浓度

在淀粉质量为2 g、KPS浓度为0.003 mol·L-1、DMC浓度为0.030 mol·L-1、糊化温度为80 ℃、接枝反应温度为60 ℃、接枝反应时间为5 h的条件下，研究单体AM浓度对单体AM转化率和淀粉含量的影响，结果见图6。

图6　AM浓度对单体AM转化率和淀粉含量的影响Fig.6　Effect of AM concentration onAM monomer conversion and starch content

从图6可看出，随着AM浓度的增大，单体AM转化率逐渐升高，当AM浓度超过0.52 mol·L-1时，单体AM转化率略微降低；产物中淀粉含量则逐渐减少(仍高于50%)。这是因为，AM浓度过大时，单体的包围使引发剂分解自由基进攻大分子链的几率减小，不利于合成共聚物。因此，AM浓度以0.52 mol·L-1为宜，此时产物中淀粉含量为50.3%。

2.3　SAM和DSAM的红外光谱(图7)

图7　SAM和DSAM的红外光谱Fig.7　FTIR Spectra of SAM and DSAM

从图7可看出，3 484 cm-1处的宽吸收峰是淀粉骨架上O-H的伸缩振动，1 025～1 152 cm-1处的多吸收峰归属于C-O的伸缩振动，935 cm-1附近的吸收峰是葡萄糖环的伸缩振动，1 670 cm-1附近的强吸收峰是酰胺中C=O的伸缩振动，1 615 cm-1附近的吸收峰是N-H的伸缩振动，1 410 cm-1处的吸收峰是伯酰胺的C-N的伸缩振动。DSAM与SAM相比，在1 300 cm-1左右明显多一个峰，归属于DMC中C-N的伸缩振动，表明DMC成功接枝到共聚物上。

2.4　絮凝效果比较

以所制备的絮凝剂SAM、DSAM与市售工业用聚丙烯酰胺絮凝剂PAM-1、PAM-2和PAM-3分别处理造纸污水，比较絮凝效果。具体方法：在5支试管中分别加入20 mL造纸污水，然后分别加入0.1%的上述5种絮凝剂2.5 mL，搅拌均匀，静置1 h后测试上层液体在550 nm处的透过率。同法改变絮凝剂加量为5.0 mL、7.5 mL，测定絮凝效果，结果见图8。

图8　絮凝效果比较Fig.8　Comparison of flocculation efficiency

从图8可看出，不同絮凝剂加量下，絮凝剂SAM和DSAM的絮凝效果均优于3种市售工业用聚丙烯酰胺絮凝剂PAM-1、PAM-2、PAM-3，其中DSAM的絮凝效果最好。

3结论

以淀粉、丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为主要原料制备了高淀粉含量的淀粉接枝丙烯酰胺和阳离子改性淀粉接枝丙烯酰胺两种絮凝剂，探讨并获得了最佳合成条件，在单体转化率最大时产物淀粉含量均高于50%。两种絮凝剂的絮凝效果均优于目前市售的3种工业用聚丙烯酰胺絮凝剂，且具有成本低、可生物降解等优点，有望得到大规模应用。

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10.3969/j.issn.1672-5425.2015.12.014

Keywords：N-arylation reaction;copper salt catalyst;ligand;C-N cross-coupling;aryl halide;nitrogen-containing heterocycledoi：

中图分类号：TQ 314.253X 793

文献标识码：A

文章编号：1672-5425(2015)12-0059-04

通讯作者：

作者简介：刘婷婷(1990-)，女，山西晋城人，硕士研究生，研究方向：功能高分子；张道洪，博士，教授，E-mail:zhangdh27@163.com。

收稿日期：2015-10-10

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51373200，51573210)