三元复合驱体系碳酸钙微粒形成的影响因素*

高清河 钱慧娟 罗忠贵

1大庆师范学院油田应用化学重点实验室2大庆油田采油四厂

三元复合驱体系碳酸钙微粒形成的影响因素*

侯志峰1徐广天2高清河1钱慧娟1罗忠贵1

1大庆师范学院油田应用化学重点实验室2大庆油田采油四厂

随着强碱三元开采进入结垢中后期，部分机采井采出液中钙离子检测数据趋近于零，而垢样成分分析数据表明仍含有一定量的CaCO3。室内通过采用EDTA滴定法和ICP法对同一水样进行分析比较，两种方法分析结果平均偏差达到19.966mg/L，进一步说明体系中钙以非离子形式存在。三元体系中碳酸钙微粒的存在是由于聚合物的悬浮吸附作用，其作用结果是包裹碳酸钙微粒悬浮于体系中，延缓碳酸钙的结晶成长。随着聚合物浓度的增大，碳酸钙微粒的密度增加，验证了聚合物的吸附悬浮作用，并通过现场三元复合驱采出液的图像比较，进一步验证了三元复合驱体系中分子态垢的存在。

三元复合驱；结垢；悬浮吸附；钙离子；结晶

三次采油是充分利用石油剩余资源的重要途径，目前三次采油技术有化学复合驱油法、混相法、热力采油法和微生物法等。其中化学复合驱尤其是强碱三元复合驱技术能够提高采收率达20%以上。强碱三元复合驱技术在现场应用时发现，以NaOH为碱剂的三元复合驱体系常会造成生产井出现卡泵、堵塞、采出油量上升的同时产液量却明显下降等现象，导致产能衰退。

随着强碱三元开采进入结垢中后期，部分机采井采出液中钙离子检测数据趋近于零，而垢样成分分析数据表明仍含有一定量的CaCO3。室内通过采用EDTA滴定法和ICP法对同一水样进行分析比较，两种方法分析结果平均偏差达到19.966mg/L，进一步说明体系中钙以非离子形式存在。在室内模拟配制碳酸钙微粒体系，讨论复合驱体系单剂对碳酸钙微粒成长的影响。

1 实验方法

（1）碳酸钙微粒体系的配制。取50mL浓度为1045mg/LCaCl2溶液，一次性倒入一定体积的浓度为1415mg/L的Na2CO3溶液中，用肉眼观测，体系瞬间有浑浊现象，但以不产生沉淀的Na2CO3溶液加入量作为碳酸钙微粒体系的配制条件。

（2）三元单剂对碳酸钙微粒成长的影响。确定聚合物、表活剂、碱度在体系中的评价研究范围，聚合物浓度为100～500mg/L，表活剂浓度为100～400mg/L，pH值为9～13。在碳酸钙微粒体系中分别加入上述溶液，45℃恒温静置48h后用中速滤纸过滤，滤液用电位粒子粒度分析仪测定体系的粒径中值。

（3）碳酸钙微粒的形貌研究。用胶头滴管分别取不同浓度聚合物的碳酸钙微粒体系若干滴，滴至载玻片上，真空干燥24h后，在720倍光学显微镜下观测，观察碳酸钙微粒的成长形态。

2 结果与讨论

2.1碳酸钙微粒体系检测

取50mL的CaCl2溶液作为底液，以0.1mL为梯度加入Na2CO3溶液，当Na2CO3溶液加到5.3mL时，确定此时的体系为碳酸钙微粒体系。

室内配制的碳酸钙微粒体系，对其初始状态滤液和45℃恒温48h后滤液的粒径中值进行检测，结果见表1。

表1 碳酸钙微粒体系的粒径中值

2.2表面活性剂对碳酸钙微粒粒度的影响

配制不同表面活性剂浓度的碳酸钙微粒体系，45℃恒温48h后滤液的粒径中值见图1。

由图1可知，随着表面活性剂浓度的增加，体系粒径中值基本没有变化。当表面活性剂浓度大于108.3mg/L时，体系的粒径中值均为0.4675nm，比初始空白（48h）体系的粒径中值小，说明表面活性剂对碳酸钙微粒没有吸附悬浮作用，但对延缓碳酸钙微粒的结晶增长具有一定作用。

图1 粒径中值与表面活性剂浓度关系

2.3碱对碳酸钙微粒粒度的影响

配制不同碱浓度的碳酸钙微粒体系，45℃恒温48h后滤液的粒径中值见图2。

图2 粒径中值与碱浓度关系曲线

由图2可知，随着pH值的增加，体系粒径中值基本没有变化。当pH值大于10.5时，体系的粒径中值均为0.5nm，说明碱对碳酸钙微粒没有吸附悬浮作用，比初始空白（48h）体系的粒径中值小，主要由于OH-的增多可以将碳酸钙微粒表面转化为氢氧化钙，进而阻止了碳酸钙颗粒的增长。

2.4聚合物对碳酸钙微粒粒度的影响

配制不同聚合物浓度的碳酸钙微粒体系，45℃恒温48h后滤液的粒径中值见图3。

由图3可知，随着聚合物浓度的增加，体系中粒径中值逐渐减小。当聚合物浓度为420.8mg/L时，与初始空白（0h）体系的粒径中值比较接近，说明聚合物对碳酸钙微粒具有吸附悬浮作用，在该浓度下能够延缓碳酸钙微粒的结晶增长。

2.5含聚合物碳酸钙微粒体系的形貌研究

对初始碳酸钙微粒体系、单一聚合物体系、不同聚合物浓度的碳酸钙微粒体系以及现场三元采出液进行处理。从光学显微镜观测结果可以看出，聚合物可以包裹碳酸钙颗粒，具有不同的密度强度。由单一聚合物图像可知，体系中没有颗粒存在。由初始碳酸钙微粒体系图像，可估测碳酸钙微粒在显微镜下的颗粒直径及其形貌，作为不同聚合物浓度的碳酸钙微粒体系中的表征直径。分析可知：聚合物对碳酸钙微粒具有吸附悬浮作用，包裹小颗粒分散在体系中，延缓颗粒的增长；随着聚合物的浓度增加，碳酸钙微粒密度也变大，体系中碳酸钙微粒粒径中值变小。

图3 聚合物体系中值粒子直径与聚合物浓度关系

实验发现，聚合物本身的悬浮吸附作用是延缓结垢的主要原因。随着体系条件的改变，碳酸钙微粒将会脱附沉积在举升系统中。在现场三元复合驱采出液的图像中，仍能看见与碳酸钙微粒粒径相同的小颗粒存在体系中，验证了三元复合驱体系中分子态垢的存在。

3 结论

（1）强碱三元复合驱体系中，尤其是中后期，当钙离子趋近于零时，钙以非离子形式（即碳酸钙微粒）存在于体系中，并随着体系条件的改变，沉积为碳酸盐垢。

（2）三元体系中碳酸钙微粒的存在是由于聚合物的悬浮吸附作用，其作用结果是包裹碳酸钙微粒悬浮于体系中，延缓碳酸钙的结晶成长。

（3）随着聚合物浓度的增大，碳酸钙微粒的密度增加，验证了聚合物的吸附悬浮作用，并通过现场三元复合驱采出液的图像比较，进一步验证了三元复合驱体系中分子态垢的存在。

（栏目主持杨军）

10.3969/j.issn.1006-6896.2015.2.004

基金论文：黑龙江省自然科学基金面上项目“三元复合驱举升系统分子态垢形成及化学控制技术研究”（B201117）。