G-ξ图的一种错误表示*

黑恩成 刘国杰

(华东理工大学化学系 上海200237)

在物理化学教材中，为了判别化学反应进行的方向与限度，需要引入摩尔反应Gibbs自由能的概念，并形象地用G-ξ图来示意。虽然在本杂志上已有学者［1］详细地讨论了这个图应该怎样画法，但此后出版的教材中，仍然可见错误的表示。这便引发我们写此短文，试图更进一步阐明出错的原因，供大家讨论。

1 摩尔反应Gibbs自由能

化学反应的方向与限度可由如下多相变组成系统的热力学基本方程［2］来描述:

这里的第2个等式是因为在系统达热平衡、力平衡和相平衡时，各相的温度、压力和化学势是相等的，此时有:

倘若系统中只发生一个化学反应，其反应计量方程为:

式中，B代表反应物或产物，νB是它们的反应计量数，产物取正值，反应物取负值。

定义反应进度:

用来表示反应进行的程度，式中nB0和nB分别为反应开始和任一时刻B物质的量。由此可得:

将式(6)代入式(1)，得:

若反应是在恒温、恒压和不做非体积功的封闭系统中进行，则有:

式中(∂G/∂ξ)T，p即称摩尔反应Gibbs自由能，用ΔrGm表示;其负值亦称亲和势，以表示反应的亲和力。

不难看出，当反应正向进行时，反应进度的微变dξ＞0，因此，(∂G/∂ξ)T，p的符号完全由dGT，p决定。于是，根据Gibbs自由能减少原理，化学反应的方向和限度可由下式判别:

式中不等号表示不可逆或反应的方向，等号表示可逆或反应的限度。所以，G-ξ曲线的斜率就成为反应方向与限度的判据。

2 一种值得商榷的G-ξ图

目前，在国内有些物理化学教材中，将G-ξ示意图中的曲线画成如图1的形式，这是值得商榷的。

图1 化学反应的G-ξ示意图

虽然图1中的C点(∂G/∂ξ)T，p=0，代表化学平衡，C点的左侧，曲线的斜率总小于0，表示反应正向进行，C点的右侧，曲线的斜率总大于0，表示反应逆向进行，似乎这一切都符合规律，但是，曲线中出现了两个拐点A和B，这就是问题所在。

拐点的数学特征是二阶导数等于0，即(∂2G/∂ξ2)T，p=0。即:

要满足式(11)，可令:

也就是说，在拐点处反应物和产物的化学势都不再随反应进度而改变，反应因此而停顿。这现象似乎有些像达到化学平衡的状态，因为当反应物转变成产物时，反应物的化学势不断地减小，而产物的化学势不断地增大，直到时，反应便达化学平衡状态。此时，反应物和产物的化学势也都不再进一步改变。然而，不同的是，拐点的，即它并非处在热力学平衡状态，而是处在内部不平衡的状态，这种状态称为冻结态。

3 冻结态

下面以H2(g)在50～300K下转动对摩尔热容CV，m的贡献［4］为例来说明什么是冻结态。H2(g)是正氢(Ortho-H2)和仲氢(Para-H2)的混合物，两者的区别在于转动量子数J不同，正氢的J=1，3，5…，仲氢的J=0，2，4…。在较高温度时，H2(g)中正氢与仲氢的平衡组成为3:1，当温度趋近0K时，由于H2(g)的J变为0，它们的平衡组成变为0:1。两种氢气对转动摩尔热容CV，m的贡献是不同的。因此，在上述温度范围内，H2(g)的转动摩尔热容随温度的变化是复杂的。由图2可见，在低温时，用统计力学算得的理论值与实验值差别很大。

图2 氢气的转动摩尔热容与温度的关系

1927年，Dennison作了如下两点假设，竟意想不到地解决了上述问题，即:①假定氢气中正氢和仲氢的组成是不随温度而变的;②假定正氢与仲氢的组成始终被“冻结”在高温时的平衡组成(3:1)。于是，可得H2(g)的转动摩尔热容为:

由此算得的CV，m几乎与图2中的曲线1重合。可见，低温时的H2(g)是处在冻结态中，它的组成与高温时相同，正氢与仲氢的分子比为3:1，且保持不变。

冻结态是一种亚稳状态，它偏离热力学平衡状态主要是由于动力学的原因。由于正氢转变成仲氢需要活化能，故若在H2(g)中加入活性炭作为催化剂［5］，这种冻结态就会因此而消失。

通常，系统只有在受到干预时，才会出现冻结态，诸如冷却至低温，加阻化剂或移去催化剂等。但是，对于本文研究的恒温、恒压、不做非体积功的封闭系统，这些干预都是不可能发生的。因此，G-ξ曲线中是不可能出现拐点的。也就是说，图1所示的G-ξ曲线是一种错误的表示。

［1］吕瑞东，高丕英.大学化学，2009，24(2):60

［2］胡英，吕瑞东，刘国杰，等.物理化学.第5版.北京:高等教育出版社，2007

［3］刘国杰，黑恩成.物理化学导读.北京:科学出版社，2008

［4］唐有祺.统计力学及其在物理化学中的应用.北京:科学出版社，1979

［5］McClelland B J.Statistical Thermodynamics.龚少明译.上海:上海科学技术出版社，1980