超级电容寿命预测方法

吴兰钧 周雪松 |文

超级电容寿命预测方法

吴兰钧 周雪松 |文

采用较为恶劣的条件在实验室内模拟出循环次数—寿命曲线，并与实际情况相关联，是一种有效、快捷的预测寿命的方法，短时间即可以模拟长时间的使用情况。

Introduction of Predication Method of Life-cycle of Super Capacitor

This article provides a brief introduction of common m e t h o d t o p r e d i c a t e the life-cycle of supercapacitor through observing its operational circle.By comparing the curve of capacity cycle, technicians are able to make their own judgment on the condition of capacitor’s life-cycle, and work out the calculating formula for frequency of lifecycle.

超级电容因其优越的性能在混合动力客车上得到了广泛应用。使用过程中，超级电容的寿命是使用者最为关心的指标之一。从使用者的角度说，要求能源系统至少要和整车同寿命，甚至超过整车寿命。

由于超级电容使用寿命较长，如果通过实车验证需要花费长达数年的时间，因此采用较为恶劣的条件在实验室内模拟出循环次数—寿命曲线，并与实际情况相关联，是一种有效、快捷的预测寿命的方法，短时间即可以模拟长时间的使用情况。

试验方法

将几家不同厂家生产的超级电容放在恒温恒湿箱中，使用实车工况做循环充放电，每隔一段时间测量电容容量。试验结果如图1所示。

我们使用全新电容进行试验，并规定首次测量的容量为初始容量，当容量为初始容量的80%时(或内阻为初始内阻2倍时)，计为电容寿命终止。

1.结果分析

1.1 超级电容寿命公式拟合

通过matlab对原始数据进行拟合，我们得到如下公式：

F为n次循环后电容的容量，单位F；F0为初始容量，单位F；a，b为系数，n为循环次数，也可以转化为月或年。

通过拟合求得L0、a、b、置信区间为95%。同理我们也可以拟合出电容2和电容3的公式，它们的公式形态相同，只是L0、a、b的值不同，如果我们以容量保持率计L0=1，只是a、b值不同。

我们只给出了试验前期的数据，形如公式①的曲线能够很好的满足试验数据，但到了超级电容使用末期曲线形态发生很大变化，无法用公式①拟合。

试验所使用的工况为对实际工况有代表性的截取。一圈某地工况相当于若干个半充半放循环，则可以计算出运行一天相当于多少个半充半放循环。高温加速了寿命，比常温快一定倍数，根据此倍数可以计算出高温下运行多少个加速工况相当于实际运行一天。通过将循环次数转化成实际运行天数，可以求得超级电容的估算寿命。当然这个寿命没有考虑到曲线后期的变化，只能粗略的判断电容寿命。但通过对多各厂家电容产品的横向对比，我们可以明显比较出各厂家超级电容在同样条件下的寿命曲线的差异。

1.2 对系数a、b的讨论

假设电容的寿命为L，将L带入公式①，

假设电压一定，温度为T0，寿命终止时有：

温度为T时，寿命终止时有：

我们假设系数a不受温度影响，此时a=a0，根据阿伦尼乌斯公式：

将公式②、③带入公式④

Ea为表观活化能；k为波尔兹曼常数；e为自然对数底数。现在引入系数c，令

我们发现当假设a是和温度无关的系数时，b和温度相关。

同理我们假设温度一定，电压为V0，寿命终止时有：

电压为V，寿命终止时有:

假设系数b不受电压影响，此时b=b0，根据爱伦公式：

n为常数；将公式②、③带入公式⑥，并整理有：

引入系数d,令

这说明当假设系数b不受电压影响时，系数a和电压相关。

以上只是半定量地找到了a与电压相关，b与温度相关，这说明如果改变温度和电压，试验曲线的形态将发生改变。

1.3 对试验数据的分析

通过拟合我们知道前期曲线为幂函数，不同于线性函数，随着循环次数的增加，幂函数斜率迅速递减，很快斜率就会趋近于0，以至于在电容使用的中后期即使使用时间的跨度为几年，容量也基本不变。

在进行试验时发现，当试验中断，电容电压放至0 V后，搁置一段再次开始的试验会发生容量回升现象。如图3红色圆圈标志点，从这些点开始后续的几个点在整个大的幂函数曲线中构成了自己的小的幂函数曲线，但随着试验的继续进行，容量会逐步降低并回到拟合曲线所描述的公式上。

在拟合时去掉了红色圆圈标识的三点。我们将容量上升的原因归结为超级电容内部正负极电荷分布的变化。

Matlab是使用最小二乘法对曲线进行拟合的，所以我们一定要对试验的点进行严格的考察，如果将红色圆圈点引入Matlab硬性进行拟合，将会导致错误。

试验一定存在随机误差，随机误差与循环次数的多少无关。无论在任何时候，它对真实值的影响的幅度相同。因为整个公式的形态为幂函数，所以前期的斜率很大(绝对值)，后期斜率很小。因此随机误差对前期试验点的影响很大，对后期的影响较小。因为后期曲线斜率趋近于0，所以随机误差差生的波动将会将真实值淹没。如果我们发现偏差较大的点，很明显可以判定并非随机误差产生，必须舍去，并需要检查产生误差的原因。

总结

我们对电容进行工况循环，使电容内部温度恒定在一定温度，通过每隔一段测定电容的容量，绘制循环次数—容量保持率曲线，当电容容量达到初始容量的80%时(或内阻达到初始内阻2倍时)，计为电容寿命的终止。通过对循环次数和循环时间的转换，可以得到时间—容量保持率曲线。

使用Matlab对试验前期曲线拟合，可以得出超级电容的容量和循环次数之间存在幂函数关系，并求解出相关系数。通过对系数进一步分析，我们知道2个系数一个与温度相关，一个与电压相关。

在试验过程中，观察到了电容容量回升的现象，并解释了在进行Matlab拟合时，数据点的取舍问题，同时指出在曲线的后期需要舍去偏离明显超出随机误差的点,并检查产生误差的原因。