F-T合成反应催化剂在CO2转化中的研究进展

张鲁湘，王大勇，魏灵朝，蒋元力，李 丰，闫 捷，苗 杰，梁 旭，穆仕芳

（1.河南能源化工集团研究院有限公司，河南 郑州 450052；2.中国平煤神马集团尼龙科技有限公司，河南 平顶山 467212）

F-T合成反应催化剂在CO2转化中的研究进展

张鲁湘1，王大勇2，魏灵朝1，蒋元力1，李 丰1，闫 捷1，苗 杰1，梁 旭1，穆仕芳1

（1.河南能源化工集团研究院有限公司，河南 郑州 450052；2.中国平煤神马集团尼龙科技有限公司，河南 平顶山 467212）

总结了用于将二氧化碳催化加氢转化为甲烷和其他烃类的F-T合成催化剂的研究进展，包括催化反应机理，活性成分，载体和助剂。

二氧化碳；加氢；F-T合成；催化剂；甲烷；烃类

CO2是C1家族中最为廉价和丰富的资源，每年由燃烧含碳物质排放于大气中的CO2数量巨大，而利用量仅占其中的很小一部分。CO2排放导致的“温室效应”对人类的生存和发展造成了严重威胁，其减排日益引起人们的重视，其中把CO2作为一种碳资源，使之转化为有用的化工原料是科技工作者攻关的新方向，也是当今研究的热点[1]，通过F-T反应将CO2催化加氢制甲烷和其它烃类是转化途径之一[2]。近年来，随着研究的不断深入，新的活性组分不断推出，助剂的助催化机理不断被揭示，本文就该方面催化剂活性组分和助剂的研究进展做系统综述。

1 反应机理

CO2催化加氢合成甲烷和其它烃类为F-T合成反应，F-T反应主要用于从合成气（CO+H2）生产运输燃料和化工产品。就CO2转化而言，该反应分两步进行：首先在催化剂的作用下，CO2与H2发生逆水煤气反应生成CO和H2O，然后H2与生成的CO反应生成甲烷、高级烃和含氧化合物（主要为醇类）等，产品分布主要受催化剂类型的影响。该反应自1920年以来逐渐被人们认知，但反应机理依然存在争议，至今没有形成权威的解释[3]，其中从反应过程中生成的不同物种单体看，主要有以下3种解释：(1)Fischer和Tropsch提出碳化物机理，他们认为CO解离并与金属形成金属碳化物，进一步加氢生成CHx，CHx是物种单体，该机理得到Biloen[4]等的认可，并在研究中发现，催化剂上吸附态CO首先转移到碳化物表面，生成次甲基，然后加氢成为甲烷；(2)1950年Storch等[5]提出了烯醇机理，他认为吸附的CO加氢生成CHOH，CHOH是链增长的物种；(3) 1970年Emmet等[3]提出了“CO”插入机理，该机理包括CO插入到甲烷基金属或亚甲基金属碳键中，并加氢生成最终产物。

2 催化剂活性组分及载体

活性组分是催化剂中最重要的组成部分，决定着CO2的转化率、甲烷及烃类的选择性等。多年来，Fe基催化剂因其价廉、具有高F-T反应活性和高水煤气反应活性而成为该反应的主要催化剂，其它催化剂还有Co、Ni、Ru、Rh等Ⅷ族元素。载体主要有TiO2、SiO2、ZrO2、Al2O3、海泡石、ZSM-5、MgO、Silicalite-2、活性炭等。李文英等[6]研究发现，CO2催化加氢催化剂，一般碱金属有利于合成烃类，而碱土金属有利于合成醇类，由于CO2分子为弱酸性气体，若载体是酸性氧化物，则对CO2的吸附强度较弱，因此易于合成烃类，相反，若载体为强碱性氧化物，则对CO2吸附较强，有利于合成含氧化合物（如甲醇等）。目前Fe、Ni是CO2催化加氢甲烷化的常用催化剂，常见的 Fe系催化剂主要有Fe/TiO2、Fe/ZrO2、Fe/ZrO2-Al2O3、 K-Fe-Mn/silicalite-2、 Fe-K/Al2O3、Cu-Fe-Na/分子筛复合催化剂等。刘歆颖等[7]研究发现，在350℃、n(H2)/n(CO2)=3，空速5000mL·g-1·h-1条件下，不加Co，只有Fe时，CO的选择性为100%，CO2的转化率1.1%，催化剂中只含有Co时，CO2的转化率为69.2%，甲烷的选择性为97.1%，CO和C2+的选择性较低，分别为2.7%和0.2%。加入适量的Co有利于催化剂中存在更多的零价铁，有利于反应时碳化铁的形成，从而体现出不同于铁、钴催化剂的性能。贵金属由于具有较好的活性和稳定性而且对积炭不敏感，被认为是理想的CO2甲烷化催化剂，研究发现[8]，Ru是CO2催化加氢甲烷化反应中最具低温催化活性的金属，而且Ru在CO2甲烷化催化剂中活性最高，其反应选择性主要依靠载体类型和助剂，硅和Al2O3担载的Ru催化剂具有较高的甲烷选择性[9]。卢振举等[10]研究发现，在Fe/活性炭催化剂上进行的CO2催化加氢反应，其结果与CO加氢反应相似，高温、高压、高空速和低H2/CO2配比时，烃类收率较高，低压、高空速、低H2/CO2配比时，易生成烯烃，产物主要为C2～C4烃类。李梦青等[11]首次发现BeO载体比常用的氧化铝和硅胶具有更高的烯烃收率。江琦[12-13]通过漫反射傅立叶红外光谱研究发现，表面碳酸根及甲酸根是CO2加氢甲烷化反应的主要中间物种，它们与氢气作用直接生成甲烷，而且在催化剂表面没有检测出其它物种。并且指出，海泡石因具有特殊的毛发状纤维束结构及较高的比表面积，对金属颗粒具有较好的分散作用，通过实验得出，海泡石负载的催化体系在焙烧过程中生成的尖晶石相较氧化铝和二氧化硅少，其催化活性也高于这两种载体负载的Co催化剂。

3 催化剂助剂

许多金属如K、Mn、Cu和Ca等经常用来作为Fe基催化剂的助剂，来改善F-T反应性能（催化活性、选择性和稳定性）[14,15]。助剂分为结构型助剂和织构型助剂，结构型助剂通过化学效应起作用，而织构型助剂通过物理效应起作用。助剂的作用主要有[2,16]：(1)双组分协同作用；(2)改变活性中心；(3)抑制尖晶石的形成；(4)增强对中间物种的吸附。

3.1 K助剂的作用

多年来，Fe一直被认为是F-T反应的理想催化剂，对水煤气反应和逆水煤气反应均有较好活性，但是纯Fe在催化反应中活性不高，甚至会很快失活，因此需加入助剂来改善其稳定性和调变其选择性[17]。强碱元素是较好的助剂，因为它能够改善反应物（H2和CO）在催化剂活性位上的吸附模式，增强CO的化学吸附，K能够给Fe提供电子，导致Fe表面电子密度增加，从而增强Fe-CO的键能，进而提高链烯的选择性，但是K含量过高则导致催化剂积炭，最终使得催化剂失活。索掌怀等[18]研究了助剂K对Al2O3、TiO2、ZrO2担载的Fe催化剂，在CO2加氢合成C2+烃的催化活性及产物分布的影响，与不含K的催化剂相比，K的存在导致Fe/K-Al2O3的催化活性及C2+烃的选择性明显提高，但使Fe/K-TiO2的催化活性及C2+烃的选择性显著下降，而对于Fe/KZrO2影响不明显，而且K的存在明显有利于低碳烯烃和长链烃如C3及C4的生成。同时发现其它碱金属如Li、Na、Rb、Cs的加入对Fe/Al2O3的催化活性及产物选择性无明显的影响，K有助于催化剂上积炭的气化，少量的K助剂也可以减少催化剂积炭，从而显示出K的特殊性。Kim等[19]研究了用浸渍法引入助剂K的Fe-K/Al2O3催化剂和用共沉淀法引入助剂K的Fe-Cu-Al-K催化剂，在固定床反应器CO2加氢甲烷化反应中，发现CO2转化率和烯烃、长链烃类选择性均较高。并指出催化剂中的Fe2O3在TPR图谱中出现的两个峰（高温还原峰和低温还原峰），其中低温还原峰是Fe2O3加氢还原为Fe3O4，高温还原峰是Fe3O4加氢还原为α-Fe，催化剂Fe-K/ Al2O3和 Fe-Cu-Al-K的 TPR图谱中的中部峰是Fe3O4加氢还原为FeO，这主要是由于引入碱金属后，与金属载体间的相互作用所致。

3.2 Mn助剂的作用

据报道[20-21]，在Fe催化剂中添加Mn作为助剂，可提高催化剂的活性，有利于生成短链烯烃，因为Fe、Mn氧化物催化剂较纯Fe催化剂具有更高的比表面积，而且晶粒更小，可以有效阻止在焙烧过程中铁的烧结现象，同时其催化性能受制备方法和催化前躯体结构性能的影响较大。

3.3 Ca助剂的作用

Adolfo等[22]通过对Ni-Al2O3催化剂研究发现，加入少量的Ca可以提高催化剂的活性和稳定性，增强催化剂表面碱性，Ca能使Ni在催化剂表面更加分散，并且能够增强Ni与Al2O3之间的相互作用，延缓Ni在催化剂表面的烧结，但过量的Ca会导致积炭和进而使催化剂失活，也会降低加氢能力，减少甲烷的生成，增加烯烃的选择性和产品的分子量，而且积炭的类型有微囊状碳、热解石墨和长丝状的碳晶须，其中热解石墨和碳晶须能使催化剂失活。

3.4 Cu助剂的作用

Cu也可作为F-T反应Fe基催化剂的助剂，因为Cu有助于增强赤铁矿的还原，当CuO还原为金属Cu后，增强对氢的化学吸附，可以为H2的裂解提供活性位，从而为氧化铁提供活化的氢物种，有助于氧化铁在低温的还原，可提高催化剂的甲烷选择性[21]。CuO/Al2O3的TPR图谱上有两个低温还原峰 （235℃和 275℃），分别对应 CuO→Cu2O和Cu2O→Cu，Cu组分可明显增强Fe2O3的还原，这在Fe-Cu-Al-K催化剂的TPR图谱上可得到印证，此外，由于常规沉淀法制备的Fe催化剂在F-T反应中受到反应气流的冲击而磨损严重，硅载体又容易破碎，因此近年来高性能抗磨载体担载催化剂的研究也成为研究新方向[19]。

3.5 其它助剂的作用

少量Ni的加入，明显改变了催化剂中铁的性质，促进铁的还原，并增加铁的碳化，而碳化物被认为是CO2加氢合成烃的重要物种，因此少量加入Ni对于CO2合成烃是有利的[23]。邓国才等[24-25]采用La、Ce、Pr、Nd等稀土元素作为Fe系催化剂CO2加氢合成低碳烯烃的助剂，取得了良好的效果，发现稀土元素加氢合成烯烃的活性顺序为：Nd＞La＞Pr＞Ce，低碳烯烃收率增加的次序为：Fe-Co-K＞Fe-Co-Mn-K＞Fe-Co＞Fe＞Fe-K。Choi等[26]研究了以Co、Cu、Zr、Mn、Mo、Ti、Ag和Sn为助剂的Ni/Al2O3催化剂的性能，与不加助剂的催化剂相比，只有Co、Cu和Zr对催化剂活性稍有提高，而其它助剂在CO2甲烷化反应中降低了反应活性。研究发现，在 Co(0001)、Co (1010)和Co(1120)面上CO以分子态被吸附，在室温下Co(1012)面上即可吸附分子态的 CO[14]。Perez-Alonso等[27]研究发现，Ce加入到Fe催化剂之后，不加速水煤气反应的速率和CO2加氢速率，而是加速了催化剂的活化速率，进而加速甲烷的生成。Ru的加入会导致CO2吸附量的下降，对催化剂的活性和选择性没有提高，而Zn、Zr的加入则增强Fe催化剂对CO2的吸附量[28-29]。

4 结语

CO2的减排不仅有利于人类与自然的和谐相处，同时为生产化工产品提供新的合成路线，F-T合成反应是解决CO2化学转化的重要途径，对新型、高效、低成本催化剂的研究十分必要，今后研究的工作重点应该放在：

(1)探索新的活性组分，研究F-T合成反应的机理，使之形成权威的解释；

(2)开发新型载体，使载体和活性组分之间能够产生有利于F-T合成反应的协同效应；

(3)研制新型助剂，探索助剂与活性组分和载体之间的相互作用，揭示助剂与载体和活性组分之间所产生的协同效应，向有利于合成目标产物方向发展；

(4)探索廉价、易得、高机械强度、高稳定性和高选择性的催化剂。

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Research advances in Fischer-Tropsch synthesis catalysts for CO2conversion

ZHANG Lu-xiang1,WANG Da-yong2,WEI Ling-chao1,JIANG Yuan-li1,LI Feng1,YAN Jie1, MIAO Jie1,LIANG Xu1,MU Shi-fang1
(1.Institute of Henan Energy and Chemical Industry Group Co.,Ltd.,Zhengzhou 450052,China; 2.Nylon Technology Co.,Ltd.,China Pingmei Shenma Group,Pingdingshan 467212,China)

The research advances in Fischer-Tropsch synthesis catalysts for converting carbon dioxide to methane and other hydrocarbons by catalytic hydrogenation were summarized,including the catalytic reaction mechanisms,active components,supports and promoters.

carbon dioxide;hydrogenation;Fischer-Tropsch synthesis;catalyst;methane;hydrocarbons

O643；TQ426

A

1001-9219(2015）05-89-04

（王熙庭）

2015-01-27；作者简介：张鲁湘(1974-)，男，博士，主要从事催化剂和化工新产品研发工作，电邮 zlx197462@sina. com。

废物循环催化剂使生物柴油生产更容易、更清洁

英国卡迪夫大学的研究人员设计了一种提高生物柴油产 率 的 方 法 (http://www.sciencedaily.com/releases/2015/09/ 150914114512.htm)，使用简单的催化作用，将植物油生产生物柴油工艺过程中的废弃物粗甘油转化为甲醇，得到的甲醇再用作生产生物柴油的原料，从而增产生物柴油。据认为，该新工艺具有明显的环境效益，因其可以通过不需要使用额外的化石燃料的可持续方法提高生物柴油的产率，并具有降低生物柴油生产成本的潜力。将粗甘油与水反应转化为甲醇是条件温和的一步过程，目前以MgO为催化剂，在未来的研究中，研究人员将寻找优化设计的催化剂，以显着提高其活性和选择性。